Ванадиевые катализаторы активность

Ванадиевые катализаторы окисления SO2 производятся и продаются рядом фирм во всем мире. Поэтому активность, срок службы, физические свойства, размеры таблеток, способы приготовления катализаторов и цены на них различаются. Однако химический состав их объема и поверхностного слоя мало отличается для разных образцов. [c.242]

Изменения эффективности каталитических процессов, осуществляемых при искусственно создаваемом нестационарном состоянии катализатора, можно, по-видимому, ожидать всегда, если эти процессы протекают по раздельному механизму. В частности, по такому пути протекают такие окислительно-восстановительные реакции, как полное окисление водорода, СО, углеводородов и многих других органических веществ при повышенных температурах, а также парциальное окисление олефинов, спиртов, ароматических соединений. Осуществляя каким-либо образом взаимодействие окислителя с восстановленным катализатором й затем — взаимодействие исходного вещества (в присутствии окислителя или без него) с вводимым в зону реакции окисленным катализатором, можно часто увеличить активность и (или) избирательность за счет того, что в нестационарном режиме катализатор может поддерживаться в состоянии, оптимальном по энергии связи кислорода с поверхностью. Примером этого, кроме уже названных процессов, может служить окисление нафталина во фталевый ангидрид на ванадиевом катализаторе [30]. Для этого процесса активность катализатора становится тем большей, чем больше степень окисленности 0, а избирательность процесса практически не зависит от величины 0 нри [c.40]

Аллиловый спирт Продукты гидрирования Никель-ванадиевый катализатор (активнее никелевых) [21 ] [c.546]

В лабораторны) условиях при работе с газовой смесью, содержащей около 3 г керосина и машинного масла на кубометр смеси, наблюдалось небольшое временное снижение активности ванадиевых катализаторов активность восстанавливалась после прогрева при 500°. При добавлении к газовой смеси продуктов термического разложения кислых гудронов в лабораторных условиях наблюдалось снижение активности катализатора, особенно заметное при низких температурах и не вполне обратимое. [c.173]

Кристалличность сополимеров. Кристалличность сополимеров, образуюш,ихся в присутствии ванадиевых катализаторов, растворимых в углеводородах, обусловлена наличием блоков, содержащих не менее 12—16 метиленовых звеньев [46, 47]. Кристалличность возрастает с увеличением содержания звеньев этилена в сополимере, а в случае разных каталитических систем — и с увеличением произведения относительных активностей этилена и пропилена Г Г2 [42]. По влиянию на степень кристалличности алюминийорганические соединения могут быть расположены в следующий ряд [5] [c.305]

На рис. IV. 1 представлены зависимости избирательности и активности промотированных ванадиевых катализаторов от электрического сопротивления активной составляющей катализатора для реак- [c.156]

Рис. IV. . Зависимость активности и селективности промотированных ванадиевых катализаторов в реакциях окисления от электрического сопротивления

Как видно из приведенных результатов, резкое падение селективности процесса с увеличением времени контакта газовой смеси с катализатором и с ростом температуры наблюдается и для железо-окисного катализатора с удельной поверхностью 80 м /г. Из рис.4.51 видно, что кривая роста конверсии сероводорода с увеличением времени контакта является более крутой, чем для ванадиевого катализатора. Это можно объяснить более активной адсорбцией сероводорода на поверхности железоокисного катализатора. Более резкий спад селективности образования элементной серы на железоокисном катализаторе объясняется тем, что последовательная реакция окисления образующейся серы до диоксида серы начинает конкурировать с основной реакцией окисления сероводорода. Значение оптимального времени контакта лежит в пределах 0,4...0,8 с (рис. 4.51). При этом удается добиться 99%-ной суммарной конверсии сероводорода при 98%-НОЙ селективности процесса по элементной сере. [c.191]

По сравнению с другими гетерогенными катализаторами газофазных реакций катализатор, используемый при окислении ЗОг, обычно прочен и устойчив к воздействию посторонних веществ. Высококачественные ванадиевые катализаторы имеют, как правило, срок службы от 5 до 10 лет даже при высоких температурах (600—650°С) в первых слоях реакторов, а в следующих слоях с более низкой температурой срок службы катализаторов еще больше. Такая высокая устойчивость к дезактивации явилась основной причиной, по которой ванадиевые катализаторы вытеснили платину, хотя их активности близки. [c.243]

Под термином отравление катализатора обычно понимают значительную или внезапную потерю его активности, вызванную взаимодействием следовых количеств яда с катализатором. В этом смысле ванадиевые катализаторы для производства серной кислоты не подвергаются отравлению. Однако многие вещества все-таки реагируют с катализатором, или снижая его активность вследствие постепенных потерь ванадия, или уменьшая прочность таблеток. Даже основной реагент ЗОг вызывает некоторое понижение активности, если присутствует в больших концентрациях при низких температурах (ниже 430—450°С). Это снижение активности ограничено по величине и обратимо. Активность полностью восстанавливается в результате обработки катализатора газом с высоким содержанием кислорода (смесью ЗОз + Ог) или при повыщении его температуры. [c.267]

С годами катализатор окисления 80г сильно усовершенствован. Прежде всего были повышены активность, прочность и срок службы. Кроме того, была изменена геометрия таблеток, что позволило снизить падение давления по слою катализатора вследствие засорения пылью. Вероятно, в дальнейшем ванадиевый катализатор будет еще улучшен, главным образом за счет повышения его стабильности в более жестких условиях, снижения чувствительности к отравлению поступающими извне веществами и повышения активности при низких температурах (около 400°С). [c.272]

На рис. 1.2 приведено изменение состава этого катализатора во времени [4]. Активные компоненты ванадиевых катализаторов — сульфованадаты щелочных металлов, покрывающие жидкой пленкой поверхность кремнеземистого носителя. При увеличении содержания в реакционной смеси ЗОг и снижении температуры возрастает степень восстановления до Эти изменения обратимы и характеризуются малым временем релаксации. Наряду с ними при длительном воздействии на катализатор реакционной смеси, богатой ЗОа, при пониженных температурах появляется четырехвалентный ванадий в кристаллическом состоянии, обнаруживаемый по форме сигнала ЭПР (см. рис. 1.1, линия 2) и при помощи электронной микроскопии. Содержание ванадия в этой форме коррелирует с уменьшением каталитической активности (см. рис. 1.2). Эти изменения характеризуются большим временем релаксации. [c.9]

Температура, при которой скорость реакции проходит через максимум, наиболее выгодна для проведения реакции. Катализатор в этих условиях работает наиболее производительно. Значит, по составу газа можно рассчитать оптимальную температуру каталитического окисления SO2 в SO3. Практически этот процесс ведут при температуре 550—600°, так как выше нее ванадиевые катализаторы теряют свою активность. [c.120]

Бальжинимаев Б. С., Козырев С. В., Боресков Г. К. и др. О природе медленных релаксаций и гистерезиса активности ванадиевых катализаторов в реакции окисления двуокиси серы//Гетерогенный катализ Материалы П1 Всесоюзной конференции по механизму каталитических реакций.—Новосибирск Ин-т катализа СО АН СССР, 1982.—С. 177—180. [c.24]

На платиновом и ванадиевом катализаторах в интервале температур 400—600" С, который применяется в производственных условиях, константа скорости реакции возрастает в сотни миллионов и в миллиарды раз, т. е. активность катализаторов = ат = = 10 10 , где и /с — константа скорости реакции с приме- [c.139]

Рис. 74. Изменение активности ванадиевого катализатора КС в процессе длительной эксплуатации при недостаточной очистке газа

Ранее для окисления сернистого ангидрида применяли весьма активный платиновый катализатор. Однако без очистки газа от окиси мышьяка он терял активность через несколько минут работы. Поэтому требовалась количественная очистка газа от окиси мышьяка, которую трудно было обеспечить. Используемый ныне ванадиевый катализатор (см. стр. 116) при низких температурах (400—450 °С) в сотни раз менее активен, чем платиновый, но отравляемость его мышьяком в несколько тысяч раз ниже, чем платинового. Именно это и явилось одной из основных причин перехода от платинового катализатора к ванадиевому, хотя такой переход вызвал значительное усложнение аппаратуры и условий в отделении катализа. Таким образом, при разработке новых катализаторов в ряде случаев необходимо учитывать прежде всего устойчивость катализатора в условиях его работы, а требование к его активности оставлять на втором плане. [c.13]

В некоторых случаях отравление катализатора обусловлено сорбционными и химическими процессами одновременно. Так, установлено, что при окислении сернистого ангидрида на ванадиевом катализаторе присутствие соединений мышьяка вызывает как необратимое (химическое), так и обратимое (сорбционное) отравление. Отравление в целом для этого случая относится к не полностью обратимому, т. е. после исключения яда (соединения мышьяка) из реакционной смеси активность катализатора восстанавливается лишь частично [36, 38, 42]. [c.67]

Окисление сернистого ангидрида SOj, полученного сжиганием сероводорода, производят на ванадиевом катализаторе. Пары воды, содержащиеся в газе, не оказывают вредного влияния па активность контактной массы при темиературе, превышающей температуру конденсации серной кислоты. Присутствие в га е СО, СО2, S , NH3, N0, обычно сопутствующих сероводородному газу, также не мешает нормальному ведению процесса контактирования. [c.116]

Наиболее активным катализатором в реакциях полного и парциального окисления Н З и реакции Клауса является Ур . Он в 16 раз более активен, чем ТЮ , и в 73 раза - А1р , используемых в качестве основных компонентов таких современных промышленных катализаторов, как СК-4-6 и СК8-31 [9]. Исследования свойств ванадиевых катализаторов и способов их применения проводятся довольно широко [29-31]. [c.67]

В большинстве случаев катализатор также снижает порядок реакции, при этом тем сильнее, чем выше его активность. Так, например, если порядок приведенной выше реакции без катализатора равен 3, то в присутствии ванадиевого катализатора он составляет всего 1,8. [c.130]

Условия испытания должны соответствовать таким, в которых катализатор эксплуатируется в промышленности, а также учитывать физико-химические особенности процесса. Например, механизм окисления 802 на ванадиевых катализаторах изменяется с температурой так, что константа скорости реакции в кинетическом уравнении Борескова-Иванова [23] имеет сложную температурную зависимость (рис. 1.11). Поэтому активность определяют при двух температурах -выше и ниже правой на рис. 1.11 точки излома на графике Аррениуса. Испытания принято проводить, например, при 485 и 420 °С. Большинство катализаторов тестируют при одной температуре, наиболее характерной для режима промышленной эксплуатации. [c.25]

Рис. 1.15. Зависимость ошибки измерения активности ванадиевого катализатора от степени окисления 80 2 для температур 485 °С (1) и 420 С (2)

Из всех катализаторов, приведенных в табл. 1Х-13, лишь платиновые, ванадиевые и окисножелезные получили промышленное значение. В настоящее время во всем мире для окисления ЗОз применяются почти исключительно ванадиевые катализаторы. Активным соединением в промышленных ванадиевых катализаторах являются сульфованадаты щелочных металлов, наносимые на поверхность двуокиси кремния. [c.505]

В тройных композициях при температуре ниже 440° С весь ванадий находится в четырехвалентной форме это согласуется с давно обнаруженным фактом — инертностью ванадиевых катализаторов в данной области температур , что обусловливает-появлепие двух пересекающихся прямых на графике, выражающем зависимость логарифма константы скорости от обратной температуры Кажущаяся энергия активации при высокой температуре приближенно равна 20 ккал, а лри низкой температуре— около 40 ккал. Последняя величина, по-видимому, не соответствует истинному значению и получается в результате особенности методики исследования, при которой активность по всему слою считается постоянной. В действительности в ванадиевых катализаторах активный компонент изменяется с изменением состава газовой фазы. Так, показано , что соотноще-ние 50г и 80з оказывает существенное влияние на восстановление УзОз до Уг04. Аналогично и в ванадиевых катализаторах с изменением состава газовой фазы изменяется состав активного компонента при одинаковой температуре, но различной степени превращения ЗОг соотношение между количествами УгОз и 264 в активном компоненте не остается по-стоянны.м. При высокой степени превращения даже при 420° С ванадий находится в форме высшего окисла. Зависимость от 1/Г в этих условиях для низких и для высоких температур выражается одной прямой. Таким образом, для каждого данного состава газовой смеси устанавливается вполне определенное стационарное состояние активного компонента, определяемое скоростями окисления и восстановления. Между переходом УгОб в У2О4 и температурой зажигания катализатора суще- [c.9]

Инактивацию также объясняли рекристаллизацией активного компонента УгОб в связи с его отделением от носителя. В последующем было обнаружено, что при термической обработке ванадиевых катализаторов активность снижается в значительно большей мере, чем пористость, вследствие чего главную причину инактивации усмотрели в химическом перерождении активного компонента. Этот компонент, присутствующий в катализаторах в виде поливанадатов или сульфованадатов, превращается в неактивные ванадико-ванадаты. [c.48]

Производительность контактном установки, работающей иа ванадиевом катализаторе, равна 60 т моногидрата I-I2SO4 в сутки. Количество катализатора, загружаемого в контактный аппарат, составляет 14 м . Подсчитать активность катализатора. [c.245]

Стабилизация и длительное ос ществление циклических режимов в широкой области экспериментальных условий показывают возможность нестационарного ведения процесса в одном слое катализатора при низких температурах исходной (смеси. Общее свойство экспериментальных циклических режимов — близость протекающих в них процессов к рассмотренному ранее явлению распространения теплового фронта. На это указывает примерное постоянство максимальной температуры во времени, неизменность формы температурного профиля на участке слоя, где катализатор отдает тепло исходной смеси. Как и в процессе распространения фронта, реакция в основном протекает в узкой зоне по длине слоя, в которой температура газа повышается от 380—400°С до максимальной. Далее имеется область с почти неизменной температурой, близкой к Гти. В этой области скорость реакции мала, а состав смеси близок к равновесному. Тепло, полученное газом в зоне реакции, расходуется на подогрев участков слоя, противоположных входу реакционной смеси. Вследствие высокой тепловой емкости катализатора эти участки слоя разогреваются постепенно, что вызывает образование падающего по длине (с ростом степени превращения) температурного профиля. Такой профиль отвечает требованию оптимального температурного режима обратимых реакций. Это позволяет увеличить степень превращения SO2 по сравнению с равновесной, достигаемой нри температуре Тша.%- Заметный прирост степени превращения на участке слоя катализатора с надаюнщм температурным профилем наблюдался в большинстве нестационарных режимов. Например, в режиме, показанном на рис. 4.6, конечная степень превращения выше равновесной при = 580°С на 10—12% и составляет 94—95%. В режиме 9 (см. рис. 4.7) прирост степени превращения над равновесной равен примерно 3%. Интересно отметить, что активность и прочностные характеристики промышленного ванадиевого катализатора не изменились после длительного периода работы в нестационарных условиях [3]. [c.109]

Опытно-промышленная установка описана в работе [121. Приведем основные характеристики ее работы расход смеси 600— 3000 м /ч, температура смеси на входе 40°С, начальная концентрация диоксида серы 0,7—9%, длительность цикла 15—120 мин. Были испытаны различные Т1шы ванадиевых катализаторов разнообразных форм и размеров. Диаметры слоя катализаторов 2,8 2,0 и 1,55 м. Объем загружаемого катализатора 5,3—14,7 м . Линейная скорость варьировалась от 0,03 до 0,4 м/с. Температуру и состав смеси контролировали при помощи 12—20 термопар и такого же количества пробоотборников. Опыт считался завершенным лишь в том случае, если он протекал непрерывно 1—4 мес. В табл. 8.4 приведены результаты исследований при начальной концентрации диоксида серы Сзо2 6%, полученные при различных значениях линейной скорости реакционной смеси, тинах, размерах и формах зерен катализатора. Перегревы наблюдались при малых размерах зерен, высоких линейных скоростях и низких активностях катализатора. Можно признать удовлетворительным согласие экспериментальных и расчетных данных, также приведенных в таблице. [c.191]

Износоустойчивый окисножелезный катализатор [13, 27, 28, 38] может применяться в комбинированном контактно-башенном способе производства серной кислоты, для которого достаточно окислить около 30 объемн. % ЗОз перед поступлением газа в нитрозную башенную систему с целью получения купоросного масла и разгрузки питрозной системы. При переработке газов от сжигания колчедана ванадиевый катализатор отравляется мышьяком, в результате чего его активность снижается примерно в 2 раза. Железный катализатор мышьяком не отравляется, однако он все же менее активен, чем отравленный ванадиевый катализатор. Окись железа в виде крупных кусков огарка, получаемого при обжиге колчедана, применялась ранее в промышленных аппаратах для окисления сернистого газа. Активность ее достаточно исследована [2, 39—41]. Во взвешенном слое огарок в качестве катализатора не пригоден, так как его истираемость составляет 95% в месяц. Исследованиями [28, 38] было установлено, что можно резко повысить механическую прочность колчеданного огарка за счет введения цементирующих добавок (жидкое натриевое стекло или фосфорная кислота). При этом каталитическая активность огарка практически не снижается. Истираемость такого катализатора составляет 2—3% в месяц. В качестве порообразующего компонента в смесь вводится технический глицерин или другая органическая примесь, выгорающая при прокаливании катализатора. [c.148]

Во-вторых, однополочные аппараты целесообразно устанавливать в контактно-башенных цехах [1, 13, 17, 27, 28]. В этом случае газ, содержащий остатки огарковой пыли и контактные яды, а также влагу после сухих электрофильтров поступает в контактный аппарат КС с содержанием SOj — 10—12% и окисляется на 25—45% в зависимости от задания. В слое катализатора помещаются трубы парового котла. В аппаратах можно применять ванадиевый катализатор КС, который частично теряет активность вследствие отравления и поэтому должен работать при повышенной температуре (580— 590° С). Окисножелезный катализатор работает с максимальной производительностью при 650—700° С. [c.150]

Наиболее активным катализатором является платина, однако она вышла из употребления вследствие дороговизны и легкой отравляемости примесями обжигового газа, особенно мышьяком. Оксид железа дешевый, не отравляется мышьяком, но при обычном составе газа (7% SO2 и 11% О2) он проявляет каталитическую активность только выше 625°С, т. е. когда Jip<70%, и поэтому применялся лишь для начального окисления SO2 до достижения Хр 50—60%. Ванадиевый катализатор менее активен, чем платиновый, но дешевле и отравляется соединениями мышьяка в несколько тысяч раз меньше, чем платина он оказался наиболее рациональным, и только он применяется в производстве серной кислоты в СССР. Ванадиевая контактная масса содержит в среднем 7% V2O5 активаторами являются оксиды щелочных металлов, обычно применяют активатор К2О носителем служат пористые алюмосиликаты или диоксид кремния. Обычные ванадиевые контактные массы представляют собой пористые гранулы, таблетки или кольца. При катализе оксид калия превращается в K2S2O7, а контактная масса в общем представляет собой пористый носитель, поверхность пор которого смочена пленкой раствора пяти-оксида ванадия в жидком пиросульфате калия. [c.129]

Одновременно со снижением энергии активации во многих случаях происходит уменьшение порядка реакции. Так, гомогенное некаталитическое окисление сернистого ангидрида происходит по реакции третьего порядка (п = 3) 2SO2-Ь О2 = 250з. При обычных производственных условиях каталитического окисления на малоактивном окисно-железном катализаторе ( =120 — 160 кДж/моль SO2) п — 2,5 на более активном ванадиевом катализаторе п= 1,8, а на самом активном платиновом катализаторе порядок реакции снижается до п = 1 [13]. [c.22]

Во всех промышленных катализаторах газофазного окисления о-ксилола активной частью являются оксиды ванадия. Для повышения селективности катализаторов применяют различные добавки или изменяют соотношения между составными частями катализатора. Катализатор КФК, разработанный, во ВНИИнефте-химе, обеспечивает выход фталевого ангидрида 73—75% (мол.) и позволяет работать при низких (380—390 °С) температурах с нагрузкой до 200 г/(дмЗ-ч) [94]1. Введение в состав ванадиевого катализатора оксидов сурьмы увеличивает выход фталевого ангидрида до 80% (и выше). По данным 93], наибольший выход фталевого ангидрида из о-ксилола (86,2% мол.) получен на катализаторе следующего состава ЗЬгОз К2О SO3 У20з = 6- 2 2 6 на диоксиде титана. [c.83]

I О2 280з активность применяемого в ней ванадиевого катализатора А = 3-10 1, то есть скорость реакции возрастает в сотни миллиардов раз. [c.130]

Наиболее активным катализатором этого процесса является платина, однако она дорога и легко отравляется примесями, особенно AS2O3. Дешевый оксид железа (111) катализирует процесс лишь при высоких температурах, когда степень превращения SO2 в ЗОз становится меньше 70%. Обычно применяют ванадиевый катализатор, изготовляемый в виде таблеток из пористого алюмосиликатного носителя, содержащего около 7% V2O5, и в качестве активаторов — оксиды щелочных металлов (обычно К2О, который при катализе превращается в жидкий K2S2O7). Реакцию [c.246]

Активный компонент ванадиевых катализаторов окисления диоксида серы на основе Уз05 находится в виде жидкой пленки на поверхности носителя. Содержание 205 в этих катализаторах составляет 6-9% (масс.). Толщина жидкой пленки, при которой обеспечивается полное использование активного компонента, определенная экспериментально, равна 160 А при 420 С [117] и 2000 А при 485 С [118]. При плотности материала катализатора "Уии = 2,4 г/смЗ из (2.126) находим, что удельная поверхность должна составлять не менее 0,4 м /г, а средний радиус пор-не более 10000 А, что обеспечивает молекулярный характер диффузии в них. Вследствие этого переход в бидисперсной структуре не целесообразен, поскольку условие (2.127) не выполняется [23]. Значение активности (константы скорости к асс) получено [c.81]

Активным компонентом ванадиевых катализаторов является пятиокись ванадия УгОг- В чистом виде У2О5 малоактивна, однако ее активность резко повышается в присутствии активаторов — щелочных металлов калия и натрия [4.23]. [c.104]

Объем реактора для процесса при заданной производительности определяется активностью катализатора, режимом проведения процесса, выбранной конструкцией реактора и возможностями теплосъема. Чем активнее катализатор, тем меньщее время контакта требуется для обеспечения заданного выхода полимера на единицу массы катализатора. Так, гомогенные ванадиевые катализаторы при проведении полимеризации в суспензионном режиме и катализаторы типа используемых фирмой- DSM (Голландия) в растворном режиме обеспечивают возможность работы при наименьшем времени контакта (15—30 мин, давление около 4 М,Па). Гетерогенные каг тализаторы на носителях, применяемые при суспензионной или газофазной полимеризации этилена, требуют более длительного времени контакта (1—2 ч и более при давлении 1,5 МПа). Такое увеличение времени контакта требует соответствующего увеличения объема реактора. [c.135]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология