Модифицирование серебряного катализатора

Таблица 56. Удельная поверхность серебряного катализатора, модифицированного ВаСОз [313]

Большое распространение приобрело модифицирование серебряного катализатора различными металлами и их оксидами. Так, было выявлено промотирующее действие оксидов цинка, бериллия, циркония, сурьмы(III) и некоторых других. С другой стороны, такие оксиды, как олова(IV), марганца(VI), железа(VI), кальция, натрия, титана (IV) в той или иной степени ингибируют процесс окислительного дегидрирования метанола [134]. Имеется ряд патентов, в которых рекомендуется применять сплавы серебра с медью, теллуром, кадмием [135] и золотом [136, 137]. Если содержание кадмия в сплаве составляет 4—15%, то рекомендуемое соотношение золота с серебром составляет от 0,5 1 до 1 1. В обоих случаях выход повышается на 4—5%. [c.55]

Таблица 55. Изменение работы выхода электрона модифицированных серебряных катализаторов при адсорбции на них этилена и кислорода при 95°С

Модифицирование серебряного катализатора галоидорганическими соединениями. [c.111]

Изменение работы выхода Аф эв модифицированных серебряных катализаторов при адсорбции этилена и кислорода (90—95° С) [c.245]

Ниже сопоставлены физико-химические свойства таких носителей для приготовления серебряного катализатора, как пемза белая и модифицированный синтетический алюмосиликат (МАС) [c.51]

Известно, что активность многих катализаторов можно повысить внедрением небольших количеств веществ, которые сами по себе для данного катализатора — яды. Типичными каталитическими ядами для серебряных контактов, кроме упоминавшегося выше пентакарбонила железа, являются соединения серы, фосфора, мышьяка, галогенов, селена, теллура и др. Некоторые из этих веществ — эффективнейшие модификаторы. Так, в работе [130] модифицирование серебряного контакта проводилось добавками селена и теллура (0,1% к массе серебра). При таком содержа-. НИИ эти добавки подавляют реакцию полного окисления метанола I до диоксида углерода, что позволяет повысить мольное отношение [c.54]

Анализ данных доказывает электронный механизм модифицирования серебра акцепторными добавками. Отсутствие опытного материала по влиянию щелочных и щелочноземельных примесей на электрические и каталитические свойства серебра заставило исследователей изучить влияние этих примесей на свойства серебряного катализатора. [c.209]

Островский [333] исследовал кинетику окисления этилена на серебряном катализаторе, модифицированном селеном (0,002 ат.% 8е) в проточно-циркуляционной установке. На основании ранее опубликованной стадийной схемы процесса (см. стр. 137) выяснена обратимость стадии взаимодействия этилена с адсорбированным кислородом и определен ряд численных констант в кинетических уравнениях. По опытным данным Островский получил следующие зависимости скоростей реакций от концентраций реагирующих веществ. [c.206]

Степанов, Марголис и Рогинский [371] исследовали подвижность ионов хлора, иода и серы, введенных в серебряный катализатор, изотопными методами во время каталитического процесса. На поверхности серебра протекает реакция восстановления этих ионов под влиянием газовой среды — этилена, водорода и др. —с образованием, например, в случае хлора хлористого водорода и уменьшением концентрации добавки в металле. Такое изменение содержания примеси во время процесса оказывает невыгодное влияние на величину каталитической активности и избирательности процесса. Поэтому метод введения добавок в твердое тело следует заменить более совершенным способом — газовым модифицированием. [c.224]

Действие Я. к. очень часто проявляется неодинаково для разл. р-ций, протекающих на данном катализаторе. Поэтому возникает возможность применения т. наз. селективного отравления для повышения избирательности действия кагали-затора. Нагф., селективное отравление серебряных катализаторов соед. галогенов приводит к тому, что полное окисление этилена до СО и Н О подавляется существенно сильнее, чем образование этиленоксида. В этом случае говорят о модифицировании катализатора Иногда одно и то же в-во при одних концентрациях и т-рах ведет себя как промотор, а при других - как Я. к. [c.528]

На осиовааии схемы оиисления этилена в окись этилена на серебряном катализаторе, модифицированном селеном, тоже были выведены кинетические уравнения [354]. Схем1а, принятая для расчета, имеет вид (2 —центр адсорбции на катализаторе) [c.218]

Первые попытки определить роль работы выхода электрона в поверхностных реакциях на металлах относятся к 30-м годам. Позднее было установлено, что величины работ выхода, найденные в то время, отличаются от истинных, поэтому более интересны работы последних 10—15 лет. Ч. Кембел [1], изучая обмен аммиака с дейтерием на различных металлических пленках, обнаружил линейную связь энергии активации реакции Е с работой выхода электрона ф для соответствующего металла. Исключение составляли вольфрам и родий, причем предполагается, что значение ф для родия могло быть ошибочным. К. Хейс [2] нашел корреляцию между энергией активации реакции разложения закиси азота и ф для серебра с добавками кальция. Л. Я- Марголис и др. [3] наблюдали линейную связь между логарифмом скорости реакции глубокого окисления этилена и работой выхода для серебряного катализатора, модифицированного различными примесями. В литературе неоднократно указывалось на возможную роль электронных свойств поверхности железных катализаторов в синтезе аммиака. Так, К. Брюэр [4] исследовал фотоэлектрическую эмиссию железа и нашел, что в широком интервале температур (50—600°С) эмиссия не зависела от температуры при проведении опытов в вакууме, водороде и азоте, но изменялась в атмосфере аммиака. Работа выхода в случае железа понижалась при адсорбции ионов калия, причем тем больше, чем выше была концентрация К ". [c.185]

Авторы работы [60] также считают, что взаимодействие этилена с молекулярным адсорбированным кислородом приводит к образованию этиленоксида. В условиях реакции в зависимости от концентрации этилена в смеси происходит восстановление хлорида серебра, образовавшегося при модифицировании катализатора ионами хлора. Восстановление Ag I приводит к удалению ионов хлора из серебра и снижению селективности катализатора. Лдя поддержания необходимой концентрации иона хлора в серебряном катализаторе в исходную реакционную смесь добавляют хлорорганические соединения, способные при разложении вьщелять ионы хлора. Например, при взаимодействии с серебром дихлорэтан диссоциирует с образованием иона хлора. В общем виде процессы, происходящие между серебром и галогенорганическим соединением могут быть представлены следующими уравнениями [62] [c.38]

При сравнении активности серебряных катализаторов следует иметь в виду значительное влияние реакционной среды на их свойства [ что проявляется в достаточно длительном периоде (25-100 ч) разработки свежего катализатора], которое может заключаться в модифицировании его поверхности вследствие обратимого замещения адсорбированных атомов кислорода группами СО3 (Оадс СО2 = Задс также обратимого связывания Н2О с образованием поверхностных ОН-групп [67]. [c.43]

Известно, что активность многих катализаторов можно повысить внедрением небольших количеств веществ, которые сами пс себе для данного катализатора — яды. Типичными каталитическими ядами для серебряных контактов, кроме упоминавшегося выше пентакарбонила железа, являются соединения серы, фосфора, мышьяка, галогенов, селена, теллура и др. Некоторые из этих веществ — эффективнейшие модификаторы. Так, в работе [130] модифицирование серебряного контакта проводилось добавками селена и теллура (0,1% к массе серебра). При таком содержании эти добавки подавляют реакцию полного окисления метанола до диоксида углерода, что позволяет повысить мольное отношение Ог СНзОН до 0,41—0,45. При этом, по данным авторов, конверсия метанола возрастает до 95—100 /о, а селективность процесса до 93—95%. Имеются предложения использовать также сплавы серебра с селеном или сурьмой с содержанием последних 0,5— 12,0%. Однако при длительной работе показатели процесса ухудшаются из-за уноса модификаторов с поверхности катализатора. В связи с этим многими авторами рекомендуется способ непрерывной подачи микродобавок в газовую смесь, поступающую на контактирование. Так, введение серы (от 5 до 100 ч. на 1 млн. ч. спирта) приводит к значительному подавлению побочных реакций [131]. Некоторые исследователи предлагают вводить гало-генпроизводные как в виде бромо- и хлороводорода [132], так и в виде других соединений хлорида фосфора (III), иодида аммония и т. д. [133]. Среди галогеноводородов более сильным модифицирующим воздействием обладает бромоводород, меньшим хлороводород, а иодоводород вызывает усиленный распад формальдегида до оксида углерода и водорода. Из других галоген-производных рекомендуют применять именно соединения иода (Р1з, СНз1 и др.). Рекомендуемое содержание галогенпроизводных в газовой смеси — 10 —10 моль на 1 моль метанола. Недостаток этого способа — загрязнение формалина модификаторами, [c.54]

Фурфурол Фуран Хром-цинк-железный в присутствии воды, оптим. 400—550° С. Выход 85% [99] Хром-цинк-серебряный [99] Хром-цинк-марганцевый, модифицированный солями щелочных металлов, лучщие катализаторы с добавками Liz Os, RbNOs, КаСОз 340—400° С. Выход 97—99% [67] = Алюмо-хром-цинк-марганцевый, активированный водородом 440—460° С. Выход 80—85% на пропущенный фурфурол [68] [c.595]

Изучение ионного обмена на цеолитах представляет большой интерес по трем основным причинам. Во-первых, цеолиты — это обменники с жесткой структурой и малыми размерами пор, что дает возможность использовать их ионно-ситовые свойства для эффективного разделения смесей ионов или изотопов, особенно в тех случаях, когда ионообменные смолы оказываются недостаточно эффективными. Во-вторых, методы ионного обмена с успехом могут быть использованы для модифицирования цеолитов как адсорбентов и катализаторов, что наглядно продемонстрировано в работах И. Е. Неймарка с сотрудниками [1, 2]. В-третьих, жесткая, ненабухающая кристаллическая решетка цеолитов позволяет устранить многие осложнения при теоретической обработке результатов ионного обмена, в связи с чем изучение термодинамики обмена ионов представляет большой теоретический интерес. Основные фундаментальные исследования по возможности получения различных катионных форм многочисленных образцов цеолитов и выяснению некоторых закономерностей обмена выполнены школой Баррера. Ионообменные свойства отечественных цеолитов изучены мало. Г. В. Цицишвили, Т. Г. Андроникашвили сообщили о получении медной, марганцевой, кобальтовой и серебряной форм цеолита типа А методом ионного обмена [3], а в работах Л. П. Шйринской и Н. Ф. Ермоленко приведены данные по равновесию обмена одновалентных ионов и кальция также на цеолите типа А [4, 5]. [c.88]