Разность энтропий поворотных изомеров

Это, вообще говоря, не означает, что равновесные свойства молекул совершенно не зависят от высот потенциальных барьеров, так как последние до некоторой степени могут влиять на разности энтропий поворотных изомеров. [c.122]

Термодинамические условия кристаллизации и плавления полимеров непосредственно связаны с поворотной изомеризацией. Температура плавления выражается как отнощение разности энтальпий к разности энтропий в твердом и жидком состояниях (см. стр. 38). Увеличение энтропии при плавлении полимера связано, в частности, с переходом от упорядоченной конформации цепи к смеси поворотных изомеров, к статистическому клубку. Энтропия смещения является существенным вкладом в А5 [2,. 3]. [c.132]

Смысл величины Дб очевиден. Это — разность между энтропией равновесной смеси поворотных изомеров в аморфном состоянии и энтропией единственного транс-изомера в кристалле. Иными словами, это — величина порядка энтропии смешения поворотных изомеров. [c.203]

Поворотно-изомерная теория показывает, что растяжение полимерной цепи должно сопровождаться изменениями не только энтропии, но и энергии р]. Если транс-изомер имеет меньшую энергию, чем энергия свернутых изомеров, то при растяжении цепи энергия должна выделяться, в противоположном случае — поглощаться. Таким образом, наряду с энтропийной возвращающей силой должна существовать и энергетическая, знак которой зависит от знака разности энергий свернутых и трапс-изомера. [c.408]

Отметим также, что изложенные выше способы определения величин мольных долей щ позволяют рассчитать свойства для отдельных конформеров алкана, например, оценить разность энергий поворотных изомеров. В случае диасте-реомеров алканов методика позволяет оценить разность энтальпий, энтропий и др. экстенсивных свойств диастереомеров, молекулы которых содержат связь (связи) с двумя хиральными атомами углерода. [c.118]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]