Конформации трансоидная

Рис. 44. Трансоидная (а) и скошенная (гош) (б) конформации и потенциальная энергия (в) 1,2-дизамещенных этана СНаХ — СН Х

Такая конформация неблагоприятна ни для отщепления Н" , ни для миграции углеродного атома С , поскольку они не трансоидны по отношению к Ы. "-группе. Результат диазотирования — образование циклогександиола-1,2. Для диэкваториального транс-изомера картина существенно меняется [c.214]

Эти конформации энергетически неравноценны. Наиболее устойчива из них ф -конформация (трансоидная), у двух других конформаций потенциальная энергия несколько повышена за счет скошенного взаимодействия двух метильных групп. Разность между энергиями ф - и ф -конформаций составляет-0,8 кал,/моль. В ф -конформации бутана взаимодействуют две ie [c.89]

Несколько слов о конформационной номенклатуре алканов. Общепринятым является сокращенное обозначение той бутановой конформации (трансоидной — Т или скошенной — гош — G), в образовании которой участвует данная углерод-углеродная связь [5]. При этом подразумевается, что данная связь С—С является центральной связью рассматриваемого бутанового сегмента. При этом все связи С—С алканов (кроме, разумеется, крайних) получают свой индекс Т или G. Таким образом, в пентане возможно существование следующих конформаций ТТ, TG, TG, GG, G G и GG. Конформации TG и TG, а также G G и GG являются конформационными энантиомерами. Конформации GG и G G энергетически мало устойчивы, так как существует значительное взаимодействие водородных атомов при С-1 и С-5, составляющее величину порядка 1800—2000 кал моль [37]. По существу этот тип взаимодействия наноминает известное 1,3-диаксиальное взаимодействие в углеводородах ряда циклогексана. [c.12]

Вещество кристаллизуется в одной конформации (трансоидной, рис. 11), которая центросимметрична и поэтому дает мало полос в ИК-спектре. При плавлении устанавливается равновесие между трансоидной и скошенной конформациями. Поэтому полосы, даваемые трансоидной конформацией, становятся менее интенсивными и появляются новые полосы, характерные для скошенной конформации. [c.101]

Здесь конформация (т. е. одна из возможных пространственных структур) а называется трансоидной, или заторможенной, конформация б — заслоненной. Прочность рассматриваемой одинарной связи С — С, образованной двумя 5р=-гибридизованными атомами углерода, оценивается в 348 кДж/моль, расстояние С —С составляет 15,4-10 нм (нанометров). [c.125]

Диен должен быть в цисоидной конформации. Если он заморожен в трансоидной конформации, как, например, в субстрате 82, реакция не происходит. Диен либо должен быть за- [c.240]

Возможен также поворот на 120" группы —ОСНз. В этом случае эфирная группа меняет конформацию по отношению к группе К с транс- на гош-. Этот новый тетраэдрический интермедиат, а также исходный приводят к образованию трансоидного промежуточного ацилфермента после отщепления —ОСНз-группы, которому способствует взаимодействие с орбиталями. [c.250]

В экваториальной конформации метильная группа максимально удалена от трансоидной ей метиленовой группы [c.133]

Здесь н-гексан изображен в полностью трансоидной конформации, причем все его углеродные атомы уложены в плоскость чертежа. В этой конформации углеродная цепь образует регулярный зигзаг. [c.233]

В реакцию вступают диены с открытой цепью, содержащие двойную связь в цикле (например, 78), циклические диены с экзо-двойной связью (например, 79) [647], диены, двойные связи которых находятся в соседних циклах (например, 80), а также диены, одна двойная связь которых расположена в цикле, а другая — в боковой цепи (например, 81). Субстраты не должны быть заморожены в трансоидной конформации (см. ниже). [c.239]

В скошенной конформации метильные группы сближены и в какой-то мере мешают друг другу, поэтому такая конформация имеет больший запас энергии (и соответственно менее устойчива), чем трансоидная конформация. Это иллюстрация общего правила, которым руководствуются при оценке устойчивости конформаций их устойчивость возрастает при удалении объемистых заместителей друг от друга. [c.72]

С усложнением молекулы число возможных заметно различающихся энергетически конформаций возрастает. Так, для н-бутана можно изобразить уже шесть конформаций, отличающихся взаимным расположением СНз-групп, т. е. поворотом вокруг центральной связи С—С. Ниже конформации н-бутана изображены в виде проекций Ньюмена. Изображенные слева заслоненные (четные) конформации энергетически невыгодны практически реализуются лишь нечетные (ф, ф ф ), заторможенные конформации. Они имеют специальные названия фЗ — трансоидная конформация ф и ф — скошенные конформации, (см. схему на стр. 34). [c.31]

Предложены и другие названия для конформаций (табл. 3). Так, скошенную конформацию иногда называют гош , трансоидную — транс или анти . Первое из этих названий по смыслу соответствует наглядному русскому обозначению скошенная и поэтому введение иностранного термина представляется неоправданным. Обозначения транс или анти неудобны, так как они употребляются в стереохимии в иных целях. О различных способах обозначения конформаций см. также в обзоре [3]. [c.31]

Подмеченной закономерности Прелог дал следующее конформационное истолкование. Наиболее устойчивой конформацией группировки —СО—СО—О— он считает плоскостную с трансоидным расположением СО-групп. За счет вращения [c.126]

Положение равновесия между скошенной и трансоидной конформациями определяется разностью свободных энергий обоих конформеров — конформационной свободной энергией. При ее вычислении необходимо учесть, что энтропия скошенной формы, встречающейся дважды, на 1п 2 выше, чем энтропия трансоидной формы. Для н-бутана разность свободной энергии скошенной и трансоидной конформаций, по новым данным [5], равна 2,85 0,15 кДж/моль и А5 1,376 э. е. (энтропийных единиц). [c.231]

Хотя конформация I и является в принципе наиболее выгодной, однако она не реализуется по соображениям вероятности. Конформации И и III чисто условно показывают молекулы, в которых нарушение трансоидного зигзага произошло в одном месте конечно, в молекуле могут быть и несколько таких нарушений. Также следует иметь в виду, что нерегулярная цепь конечно не будет располагаться в одной плоскости, как мы ее условно изображаем. [c.234]

Начнем рассмотрение с простейшего из подобных соединений— хлористого пропила СНз—СНг—СНг—С1. Это соединение в принципе может существовать в двух энергетически различных конформациях — скошенной и трансоидной [c.237]

Есть, конечно, еще и третья конформация ф=, но поскольку мы ведем разговор об энергии конформаций, о вероятности их существования — обе скошенных конформации неразличимы (равноценны). Надо лишь учитывать для скошенных конформаций статистический фактор 2, т. е. вдвое большую вероятность их появления (при прочих равных условиях) по сравнению с трансоидной это важно при расчетах энтропии. [c.237]

Стереохимически наиболее благоприятно транс-ща-соединение по двойной связи. Отсюда легко предвидеть конфигурацию образующихся соединений. Рассмотрим присоединение брома к г ис-замещенным этиленам. Оно начинается с образования промежуточного бромопиевого комплекса, который далее может быть атакован бром-анионом по первому или второму атому углерода, но всегда так, что объемные атомы галоида оказываются в трансоидной конформации [c.252]

При переходе от пропилгалогенидов к следующим гомологам, 1-галогенбутанам, приходится рассматривать конформации уже по двум связям (подобно тому, как это мы делали для -пентана). По обеим связям возможны конформации трансоидная и две скошенных. Поскольку две последние энер- [c.238]

Общепринято сокращенное обозначение той бутановой конформации (трансоидной, транс-Г, или скошенной гош- б ), в образовании которой участвует данная углерод-углеродная связь. При этом подразумевается, что данная связь С-С является центральной связью рассматриваемого бутакового сегмента. Таким образом, в алкане все связи С-С, вращение вокруг которых приводит к конформационным превращениям, получают свой индекс Т или в. [c.146]

Рассмотрим стереоэлектронные требования на примере простейшей реакции изомеризации этилциклопентапа в метилциклогексан. Для реакции расширения пятичленного цикла исходная молекула должна находиться в одной из двух изображенных ниже конформаций, обеспечивающих копланарность четырех реакционных центров и трансоидное расположение отщепляемой и мигрирующей групп. Таким образом, уход гидрид-иона и направление миграции связи С-1— С-2 будут лежать в одной плоскости. Это равносильно также тому, что в исходной молекуле одна из связей С—Н а-углеродного атома цепи должна быть параллельна связи С-1—С-2. [c.163]

Говоря об устойчивых (или неустойчивых) конформациях в конфор-мационном анализе, имеют в виот относительную термодинамическую устойчивость, определяемую значениями конформационной свободной энергии /103/, В условиях равновесии в алкаке существует бесчисленное множество конформаций. Однако основное конформационное состояние молекул определяется стереохимическими особенностями лшяь некоторых, термодинамически наиболее устойчивых поворотных изомеров /102/, Если конформационную свободную энергию определять только значением энтальпии конформационного перехода АН, пол .-гая изменение энтропии равным нулю, то наиболее устойчивой будет трансоидная конформация. Образование скошенных форм может оказаться предпочтительней только вследствие изменения энтропии. При повышении температуры и удлинении молекулы роль энтропийного фактора растет, В наших расчетах свободная энергия конформеров определялась как разность энергии данной конформации и полностью трак-соидной. [c.147]

Соответственно в четных алканах диполи концевых связей противонаправлены и компенсируют друг друга. Можно было бы предположить, что молекулы нечетных алканов полярны, а молекулы четных алканов неполярны. Однако это может быть справедливо только для твердых алканов, так как в твердой фазе большая часть молекул находится в полностью трансоидном конформационном состоянии. В жидкости же преобладают скошенные конформации. [c.154]

Доля полностью трансоидных конформаций и конформаций с одним гош-поворотом в цепи уменьшается в гомологическом ряду н-апканов. Соответственно возрастает доля скошенных конформаций, содержащих два, три и большее число гош-поворотов. Относительное содержание каждой такой конформации значительно ниже, чем содержание конформеров с одним гош-поворотом. Однако с удлинением углеводородной цепи резко возрастает как число возможных скошенных конформаций, так и их статистический вес, а следовательно, их суммарная концентрация. [c.157]

Наиболее устойчивая конформация изображена на рис. УП.8.5. Это так называемая стандартная конформация здесь обеспечено трансоид-ное расположение третичных атомов водорода при С — 1 и С — l Ориентация связи 1 — 1 всегда экваториальна дпя обоих колец. Связи 1—Н, 1 -Н и 1 — l лежат в одной плоскости. Связи 2-1-1-6 и 6-1-1-2 образуют трансоидную бутановую цепь. Атомы углерода 1,3,5 и 2,4,6 лежат в одной плоскости. [c.178]

Стандартная конформация дициклогексилметана представлена на рис, У П.8.6. Связи 1-7-1 образуют трансоидный пропановый сегмент. Плоскости, проходящие-через атомы углерода 1,3,5 и 2 ,4 б, расяоло-жены друг к другу под углом 109°28 . Данные о равновесии стереоизомеров в этих углеводородах отсутствуют. [c.178]

Следствием некоторого увеличения кратности связи С-2—С-3 является то, что вращение вокруг этой связи становится более ограниченным сопряженные диены существуют в цнсоидной и трансоидной конформациях. Переход из более энергетически выгодной трансоидной конформации в цисоид-ную требует затраты энергии, равной 15—20 кДж/моль. [c.63]

Конформация I носит название трансоидной, антипла-нарной, или заторможенной. Энергетически она наиболее выгодна, поскольку в ней объемистые метильные группы удалены на максимальные расстояния. Конформация II обозначается как скошенная или гош-форма. Конформации [c.127]

Стереохимия нуклеофильного замещения может быть осложнена влиянием соседних групп, которые в состоянии взаимодействовать с центром атаки. Рассмотрим такое влияние на примере реакции замещения гидроксильной группы бромом при взаимодействии трео-З-бромбутанола-2 с НВг. в предпочтительной конформации объемные отрицательные заместители Вг и ОН будут трансоидны [c.195]

Предпочтительное транс-отщепление наблюдается в реакции алкоголятов с дейтерированным бромдифенилэтаном. Для эритро-формы проекция Фишера отражает энергетически крайне невыгодную, сполна заслоненную конформацию. Самой выгодной действительной конформацией будет та, в которой оба фенила трансоидны. Путем поворота вокруг простой С—С-связи мы приходим к этой конформации, изображенной в проекции Ньюмена. При этом обнаруживается, что в транс-положении к брому находится дейтерий. Атака молекулы ионом алкоксила приводит [c.203]

В данной конформации нет условий для отщепленияН , но разрешена миграция трансоидного атома углерода С , что приводит к перегруппировке [c.214]

Устойчивой конформацией бутадиена является трансоидная конформация ХХ[Уа, которая выгоднее цисоидной ХХ1Уб на 2,3 ккал/моль (9,6 кДж/моль). Метод МОХ не различает, однако, структуры ХХ1Уа и ХХ1Уб, так как он по своему существу является топологическим, т. е. учитывает только последовательность атомов, [c.228]

Аксиальные заместители находятся в скошенной конформации относительно соседних С—С-связей кольца, в то время как экваториальные заместители имеют более выюдную трансоидную конформацию. Кроме того, аксиальные заместители оказываются сближенными с аксиально же ориентированными Н-атомами у углеродных атомов, расположенных в положениях 3 и 5 относительно заместителя. Подобные 1,3-гын-диаксиальные взаимодействия также неблагоприятны. Все это приводит к тому, что внутренняя энергия молекулы при экваториальном расположении заместителя меньше, чем при аксиальном. [c.79]

Можно ожидать, что грео-изомер должен существовать исключительно в конформации IXa, которая выгодна по пространственным соображениям (удалены друг от друга объемистые группы eHs) и, кроме того, стабилизируется внутримолекулярной водородной связью, возникающей между NH2- и ОН-группами. У эритро-изомера можно ожидать сосуществования конформаций Ха и Хб, первой из которых благоприятствует образование внутримолекулярной водородной связи, вторая же выгодна из-за трансоидного положения СбНа-групп. [c.181]

Энергия этих конформаций представлена на рис. 34. В ф°-конформации н-бутана проявляется взаимодействие двух метильных групп, поэтому потенциальный барьер здесь еще больше, чем в пропане он составляет, по разным данным, от 18 до 26 кДж/моль. Энергия скошенных ф - и ф -конфюр-маций несколько повышена за счет скошенного взаимодействия метильных групп она примерно на 3,5 кДж/моль выше, чем в трансоидной (ф ) конформации, которой соответствует минимум энергии. Эта энергия (3,5 кДж/моль) и является конформационной энергией бутана разность энергии конформеров (скошенного и трансоидного), таким образом, существенно меньше, чем величина барьера, разделяющего конформации. Такие же отношения будут наблюдаться и во всех других рассматриваемых примерах. [c.230]

Конформационное равновесие, которое нам постоянно придется рассматривать в данной главе, — это равновесие между трансоидной (ф ) и скошенной (ф ) формой (фактически с 1 фнных форм две, однако в простейших случаях они яв-лйШся зеркальными формами, по энергии не различаются и поэтому для несложных соединений достаточно рассматривать две указанные конформации). [c.230]

С ростом длины углеродной цепи существование регулярной, полностью трансоидной конформации становится уже статистически менее вероятным. Так, у цетана 16H34 в жидком состоянии уже нет зигзагообразной трансоидной формы I, присутствуют лишь различные нерегулярные формы, например II и III [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология