Окислительная активация

Одним из наиболее интересных примеров стереоспецифичности, обнаруживаемой в модельных системах, является окислительная активация карбо-ксилатов (а также, возможно, и фосфатов), которая происходит при окислении иодом сульфидов до сульфоксидов в почти нейтральном водном растворе [c.39]

Окислительная активация карбоновой кислоты и, возможно, также фосфата сульфидом в присутствии иода была описана в гл. 1, разд. В. [c.132]

Как было показано в главе 4, при окислительной активации метана его замена на углеводородные газы с достаточно высоким содержанием ближайших гомологов может способствовать значительному повышению эффективности процесса. Соответственно возникает необходимость анализа механизма окисления таких смесей. Поскольку процесс окисления любого алкана практически неизбежно приводит к образованию низших алканов, механизм его окисления должен включать как составную часть механизм окисления всех низших алканов, а механизм окисления смеси алканов фактически должен являться механизмом окисления высшего из алканов, присутствующих в смеси в достаточно высокой концентрации хотя, разумеется, во многих конкретных случаях допустимы существенные упрощения кинетической модели. [c.184]

Окислительная активация Рис. 4.2. Другая классификация одноэлектронных замещений. [c.234]

Изучение сравнительной токсичности и антихолинэстеразной активности фосфатов, тиолфосфатов, тионфосфатов и дитиофосфатов, проведенное нами в 1955 —1957 гг., позволило предположить, что тиофосфаты и дитиофосфаты подвергаются в организме окислительной активации. Это подтверждалось следующими фактами антихолинэстеразное действие этих соединений in vivo выражено сильнее, чем in vitro их токсичность больше, чем можно было бы предположить на основании данных об антихолинэстеразных свойствах in vitro при введении этих веществ в желудок, т. е. при всасывании через систему воротной вены (активация в печени), действие некоторых из изучавшихся соединений (Л-11-6, М-74) развивается почти так же быстро, как при введении в кровоток при аппликации на слизистую оболочку глаза миотическое действие выражено нерезко (препараты наносились в неактивной форме). [c.458]

Работами Меткалфа и сотрудников (1955,1957) изучен механизм окислительной активации систокса, а Дюбуа с сотрудниками (1956) изучена токсичность и антихолинэстеразная активность продуктов его окислительного превращения — сульфоксида и сульфопа. [c.458]

Нами была сделана попытка проверить возможность окислительной активации диметил-4-иитрофенилтиофосфата в тканях растения. С этой целью был применен метод хроматографического разделения на бумаге продуктов распада диметил-4-нитрофенил-тпофосфата. [c.86]

Изучение разрушения диметил-4-нитрофенилтиофос( ата в организме животных. Несколько иначе следует рассматривать возможность окислительной активации тиофосфорных инсектицидов в организме теплокровных животных. Некоторые исследователи считают, что в организме животных происходит окисление тиофосфорных соединений до фосфорных, в результате чего и повышается аки вность этих соединений " -. Поэтому представляло интерес провести исследование продуктов распада диметил-4-нитрофенил-тиофосфата, выделенных из организма животных, применив ту же методику бумажной распределительной хроматографии. [c.91]

Очень интересно изучение окисления гидрохинонфосфатов, так как хинонные группы витамина К, витамина Е и коэнзима Q могут претерпевать обратимое окисление — восстановление и участвовать в механизме транспортировки электронов при окислительном фосфорилировании. Окисление гидрохинонфосфатов некоторыми окислительными агентами приводит к гидролизу фосфата, а при низком содержании воды — к переносу фосфорильной группы на акцептор, которым может служить другая молекула фосфата, что приводит к образованию пирофосфата в качестве продукта [188, 189]. Детальный механизм этих реакций неизвестен, но принцип окислительной активации можно проиллюстрировать схемой (118). Оттягивание электронов [c.133]

Было показано, что очищенный фермент, катализирующий эту реакцию с участием АМФ, содержит флавинадениндинуклеотид, железо и каталитически активную сульфгидрильпую группу [194]. Эта реакция является наиболее простым и непосредственным примером окислительной активации в биологической системе. [c.134]

Цель предлагаемой вниманию читателей монографии - систематизация и анализ накопленного к настоящему времени материала по химическим процессам окислительной активации метана - на сегод- [c.3]

К сожалению, механизмы окисления ближайших гомологов метана, разработанные для описания экспериментов при низких (< 1атм) давлениях, не применимы непосредственно для моделирования процессов при высоких давлениях. Но, с другой стороны, как было показано в главе 4, с ростом молекулярной массы алканов очень быстро уменьшается величина оптимального давления для процессов их окислительной активации. В.И. Веденеевым с сотрудниками на базе [c.184]

Для поддержания высокой селективности образования целевых продуктов окислительной активации метана в ряде случаев, прежде всего в процессе парциального окисления метана в метанол и формальдегид (ПОММ), приходится ограничивать степень конверсии метана при проходе через реактор довольно низкой величиной в несколько процентов (см. главу 4). Хотя при использовании в качестве окислителя кислорода отходящий из реактора газ после отделения продуктов практически не содержит негорючих примесей и может быть возвращен в газовую магистраль, неполное использование природного газа может оказаться экономически нецелесообразным, особенно для крупномасштабного химического производства. Альтернативой является проведение процесса по циркуляционной схеме. Однако при этом в циркулирующих газах могут накапливаться реакционноспособные газофазные продукты (монооксид углерода и водород, а при использовании в качестве окислителя воздуха - азот). Это влияет на показатели процесса. Для выяснения возможности повышения степени конверсии метана в процессе ПОММ за счет использования циркуляционной схемы был проведен соответствующий теоретический анализ с использованием специальной кинетической программы [35]. В расчетах применяли кинетическую модель [1] с добавлением реакций, более полно учитывающих взаимодействие между образующимися продуктами. [c.209]

Результаты кинетического моделирования газофазной окислительной конденсации метана [408] показывают, что увеличение скорости генерации СНз-радикалов за счет катализа примерно на шесть порядков, действительно, способно увеличить выход С2-углеводородов до практически достигаемого предельного значения. Интересно отметить, что наиболее активный катализатор окислительной активации метана 8т20з при 700°С обеспечивает скорость реакции 1,4 10 молекул/см с или около 5 10 молекул/г с, очень близкую к оптимальному значению, полученному при моделировании. (При значении предэкспоненциального множителя реакции (7.85) Л = = 0,6 10 см молек с и энергии активации Е = 233 кДж/моль ее скорость при этих же условиях 10 молекул/см с.) Полученное при моделировании оптимальное значение скорости генерации метильных радикалов превышает скорость термического зарождения на 6 порядков, т.е. равна -10 молек/см с. Учитывая сложность любой каталитической системы и наличие большого числа реакций радикалов с поверхностью (см. раздел 7.5.4), такое совпадение следует считать очень хорошим, т.е. в данном случае, действительно, высокотемпературный гетерогенный катализ обеспечивает оптимальную скорость генерации активных центров, а выход целевых продуктов контролируется последующей газофазной реакцией. [c.305]