Некоторые органические окислительно-восстановительные системы

На окислительно-восстановительных реакциях основаны многочисленные методы химического анализа. В этой главе описываются свойства и применение некоторых наиболее распространенных окислительно-восстановительных титрантов. Сначала рассмотрены три самых сильных окислителя, используемые в редокс титриметрии — перманганат калия, бихромат калия и церий(IV), затем система трииодид — иодид, в которой трииодид-ион выступает в качестве окислителя в соответствующих реакциях, а иодид-ион — в качестве восстановителя со многими окислителями. Далее, обсуждено аналитическое применение иодата, перйодата и бромата — особенно для определения органических веществ. И наконец, вкратце охарактеризованы такие ценные восстановительные титранты, как железо(II), титан(III) и хром(II). [c.315]

Гем, или порфирин железа, входит также в активные центры ферментов, таких, как пероксидаза и каталаза. Многие другие переходные металлы также являются важнейшими участниками ферментативного катализа некоторые из них будут обсуждены в гл. 21. В результате появления миоглобина и гемоглобина были сняты ограничения на размеры живых организмов. Это привело к появлению разнообразных многоклеточных организмов. Поскольку переходные металлы и органические циклические системы с двойными связями, подобные порфиринам, чрезвычайно приспособлены к поглощению видимого света, а их комбинации проявляют разнообразные окислительно-восстановительные свойства, жизнь можно рассматривать как одну из областей, где протекают процессы координационной химии. [c.262]

Известны случаи, когда органические окислительно-восстановительные системы окисляются некоторыми неорганическими системами с относительно низкими окислительно-восстановительными потенциалами и не окисляются системами со значительно более высокими потенциалами. Примером может служить система [c.217]

Уже в начальный период была предложена теория, объясняющая влияние ионов водорода на окислительный потенциал органических обратимых систем [15]. Дальнейшее развитие она получила в работах Кларка и Коэна [16, 17], которые рассмотрели некоторые теоретически возможные случаи протолитических процессов в органических окислительно-восстановительных системах и вывели уравнения окислительного потенциала таких систем. Последовавшая затем экспериментальная проверка [18, 19], в основном, подтвердила первоначальные предположения и позволила в 1925 г. сформулировать [c.83]

Следует обратить внимание на то, что всякий раз, когда при помощи такого твердого микроэлектрода изучались органические окислительно-восстановительные системы, выяснялись некоторые необратимые явления, которые не были замечены при реакциях [c.571]

С другой стороны, исследования в области получения синтетического каучука, проводившиеся как во время, так и после войны, показали, что некоторые органические перекиси в комбинации с другими веществами обеспечивают возможность проведения низкотемпературной полимеризации, необходимой для получения материалов с весьма ценными свойствами Бута-диен-стирольный каучук (5ВН) вначале получали в процессе полимеризации, инициированной персульфатом калия, с применением додецилмеркаптана в качестве регулятора длины цепи. При температуре 50° С глубина превращения за 12—16 ч составляла 70%, при более низких температурах (35°С) полимеризация происходила значительно медленнее и для достижения сравнительно хорошей конверсии мономера требовалось более двух суток. В период 1946—48 гг. появились работы, в которых температура реакции была снижена до - 0°С. При этом в качестве инициатора использовалась гидроперекись кумола, но в дальнейшем было установлено, что другие гидроперекиси (циклогексилбензола, /г-ментана и диизопропилбензола) еще более активны при низких температурах и реакцию можно проводить при температуре —40° С в присутствии антифриза. В одной из работ применялась окислительно-восстановительная система ( редокс ) состоящая из гидроперекиси, сульфата двухва- [c.450]

Применение ртутного электрода [77] ограничено узким интервалом потенциалов, при которых электрод индифферентен. В некоторых системах и главным образом для целей потенциометрического титрования применяют графитовые электроды. Поиски новых материалов и новых типов электродов привели к созданию полупроводниковых электродов станнатных [78—80], стеклянных [81, 82] и из полимерных органических полупроводников [83—86]. Стеклянные полупроводниковые электроды с электронной функцией не чувствительны к кислородной системе и поэтому позволяют измерять потенциал окислительно-восстановительной системы в условиях аэрации. [c.58]

Можно указать ряд окислительно-восстановительных органических систем, в контакте с которыми платиновый электрод приобретает термодинамически равновесное значение потенциала, характерное для данной системы и подчиняющееся уравнению Д ернста. К таким системам относятся хинон — гидрохинон, ксан-тогенаты — диксантогенаты, некоторые красители и другие. Однако для большинства органических веществ значения потенциалов разомкнутой цепи не совпадают с предсказываемыми термодинамикой. Это связано со сложным характером превращений, претерпеваемых органическими соединениями при контакте с металлами группы платины, и их необратимостью. Поэтому потенциалы, устанавливающиеся в растворах органических соединений при разомкнутой цепи, оказываются не равновесными, а стационарными. Их величина зависит от соотношения скоростей процессов окисления и восстановления исходных веществ, а также продуктов их превращения, включая продукты хемосорбции, и определяется из условия равенства суммы скоростей катодных процессов сумме скоростей анодных процессов. [c.284]

При окислительно-восстановительных реакциях в системе возникают свободные радикалы, которые могут инициировать полимеризацию. Чаще всего в качестве окислительных агентов используют органические или неорганические перекисные соединения, а в качестве восстановительных агентов ионы металлов, находящихся в низшем валентном состоянии, либо неметаллические, легко окисляемые соединения (например, некоторые серосодержащие соединения). Можно использовать также системы из трех компонентов, а именно перекисного соединения, иона металла (например, Ре +) и другого восстановителя типа кислого сульфита. В последнем случае ионы трехвалентного железа, получаемые в результате окислительно-восстановительной реакции между Ре и перекисным соединением, вновь восстанавливаются кислым сульфитом до Ре2+, поэтому для реакции достаточно очень малого количества ионов Ре в системе. [c.133]

Адсорбционные индикаторы представляют собой специальный тип индикаторов для титрования методом осаждения. Это — органические вещества, ионы которых адсорбируются на осадке в зависимости от заряда на поверхности его решетки. Адсорбированный индикатор поляризуется в результате взаимодействия поверхностного заряда осадка и электронной системы индикатора. Возникающее при этом смещение электронных энергетических уровней в большей или меньшей степени изменяет спектр поглощения индикатора или может приводить к тушению флуоресценции. Установлено, что некоторые индикаторы образуют соединения с ионами осадка. Действие большинства адсорбционных индикаторов зависит только от поляризационных эффектов, возникающих после соосаждения (адсорбции). Известно, однако, небольшое число окислительно-восстановительных и комплексонометрических индикаторов, которые изменяют окраску в результате адсорбции одного из своих собственных ионов на осадке, так как локальная концентрация этого иона на поверхности осадка оказывается значительно большей, чем в растворе, и, таким образом, изменение окислительно-восстановительного потенциала или значения рМ, как это может иметь место в данном случае, будет достаточным для начала реакции индикатора. [c.341]

При действии восстановителей на растворы молибденовых соединений образуются так называемые синие окислы , или молибденовая синь , представляющие собой соединения, содержащие шести- и пятивалентный молибден. Обычно образуются рентгеноаморфные продукты, однако Глемзер получил и кристаллические осадки гидратированных окислов, которым он приписывает формулы М08015(0Н) 16, Мо40п(0Н)2 и М0204(0Н)2. Эти соединения, в противоположность аморфным, устойчивы в щелочах и в растворах аммиака [38]. Реакция образования молибденовой сини — весьма чувствительная реакция на молибден (значительно более чувствительная, чем аналогичная реакция на вольфрам), широко используется в различных вариантах как для определения самого молибдена, так и элементов, связанных с ним в комплексные соединения (например, фосфора в комплексной фосфорномолибденовой кислоте, германия в германомолибденовой кислоте и т. д.). Окислительно-восстановительный потенциал системы Мо /Мо равен +0,5 в, поэтому для восстановления можно применять растворы двухвалентного олова или трехвалентного титана ( о систем 8п +/3п2+ и Т1 +/Т1 + менее положительны) или различные менее электроположительные металлы — олово, висмут, свинец, кадмий, цинк и др., а также некоторые органические соединения, например глюкозу. [c.54]

Вывод уравнения окислительного потенциала проведем в предположении об отсутствии неионооб.менной сорбции на примере редоксита, рабочим веществом которого служит обратимая органическая окислительно-восстановительная система, характеризуемая в восстановленном состоянии формами a2H.L, ЯИг, 52Н, 52", а в окисленном — формами R+ и ROH. Проявление такого набора форм возможно для некоторых фентиазиновых красителей и их лейкоформ в растворе [296]. [c.245]

Окислительно-восстановительные системы могут быть составлены и с участием органических соединений. К ним относится, в частности, хингидронный электрод, широко применяемый в настоящее время наряду с водородным электродом для измерения pH. Хингидрон представляет собой кристаллический продукт — соединение гидрохинона с хиноном. Гидрохинон — это двухатомный фенол СбН4(ОН2), а хинон — отвечающий ему дикетон СбИ. 02. Формулу хин-гидрона можно представить в виде СбН<02 СбН СОН),. Он слабо растворим в воде и в растворе частично распадается на хинон и гидрохинон. Если в раствор внести такое количество хингидрона, чтобы образовался насыщенный раствор, то в растворе создаются постоянные и эквивалентные концентрации хинона и гидрохинона. Последний, являясь слабой двухосновной кислотой, диссоциирует в некоторой степени по уравнению [c.440]

От изменения pH зависят нормальные электродные потенциалы ф органических окислительно-восстановительных систем. Поэтому некоторые из них широко применяются при потенциометрическом 01пределении pH. В качестве примера рассмотрим поведение хингидронной окислительно- восстаноБИтельной системы или хингидронного электрода, который нашел большое распространение при определении pH. [c.163]

Известно небольшое число органических окислительно-восстановительных систем, которые ведут себя подобно описанным выше системам хинон—гидрохинон, т.е. являются термодинамически строго обратимыми и достаточно подвижными для того, чтобы взаимодействовать в присутствии электрода за достаточно малый промежуток времени, позволяюпщй провести измерения. Кроме хинонов и некоторых их простых производных, таких, как хинонимины и хинондиимины, многочисленные индофенольные, индаминные, оксазиновые, феназиновые, тиазиновые, индиго-идные и флавнновые красители ведут себя как окислители в обратимых окислительновосстановительных системах, причем восстановителями являются соответствующие лейкосоединения. Азокрасители и трифенилметановые красители не образуют с их оксипроизводными обратимых окислительно-восстановительных систем. [c.486]

В связи с вопросом о причинах аномально низких токов обмена литиевого электрода в органических электролитах небезынтересно отметить, что и некоторые другие быстрые окислительно-восстановительные системы имеют в органических электролитах относительно невысокие токи обмена. Так, например, для электрода Ag/Ag 104 (0,02 М) ток обмена в пропиленкарбонате равен 2-10 а см [168]. Для амальгам- [c.93]

Мино и Кайзерман [122] обнаружили, что некоторые соли церия, такие как нитраты и сульфаты, образуют очень эффективные окислительно-восстановительные системы в присутствии органических восстановителей типа спиртов, тиолов, гли-колей, альдегидов и аминов. При окислении и восстановлении образуются ионы церия и активные свободные радикалы, способные инициировать полимеризацию виниловых мономеров. [c.24]

Представляет большой интерес вопрос о той последовательности, в которой размещены отдельные представители весьма сложной системы ферментов, осуществляющих перенос водорода (электронов) дыхательного субстрата на кислород. В начале главы были освещены основы современных представлений об общих принципах, регулирующих направления потока электронов в окислительно-восстановительных системах. При этом было подчеркнуто, что основным фактором, определяющим способность какого-либо соединения присоединять либо отдавать электроны, является соотношение величин окислительных потенциалов данного соединения и соединения, с которым оно взаимодействует. Необходимо, кроме того, учитывать, что непосредственное взаимодействие соединений, имеющих различные потенциалы, осу-шествляется самопроизвольно тем успешнее, чем меньше различия между их потенциалами. Ниже представлены данные, характеризующие величину потенциалов основных представителей различных групп ферментов, участвующих в процессе транспорта электронов, а также потенциал кислорода и потенциал некоторых соединений, образующихся как промежуточные продукты распада органической молекулы. [c.240]

Синтез ненасыщенных полиэфиров осуществляют аналогично насыщенным [18]. Однако при использовании вместо ортофтале-вого ангидрида менее реакционноспособных изо- и терефталевой кислот для получения продуктов лучшего качества нужно использовать многостадийный процесс, при котором на первой стадии реагирует ароматическая кислота, а затем — малеиновый ангидрид [26, 27]. Поскольку ненасыщенные полиэфиры растворяются в мономерах, способных к термической полимеризации, при разбавлении необходимо, чтобы температура была как можно более низкой. Для предотвращения полимеризации при разбавлении и обеспечения стабильности при хранении, в смеситель, еще до введения в него смолы, необходимо добавлять ингибитор, такой как п-грег-бутилкатехол. Кроме того, смолу можно охладить до затвердевания, раздробить и затем уже растворить в мономере. В качестве мономеров традиционно применяют стирол, а также винилтолуол, метилметакрилат и некоторые аллиловые простые и сложные эфиры, например, диаллилфталат. Окончательное отверждение осуществляется по механизму радикально-цепной полимеризации, инициируемой окислительно-восстановительной системой при комнатной температуре, хотя возможно и термическое инициирование. Окислительно-восстановительная система двухупаковочная и состоит из органического пероксида или гидропероксида в качестве одного компонента и восстановителя (амина или соли высшей жирной кислоты), смешанного со смолой (см. следующую главу). [c.50]

Конант и др. изучали необратимое окисление — восстановление органических соединений и разработали методы определения того, что они назвали кажущимся окислительно-восстановительным потенциалом. Для этого подбирают легко обратимые системы с эквивалентным соотношением окисленной и восстановленной форм. К такой системе прибавляют исследуемое вещество и измеряют потенциал обратимой системы. С помощью этого метода можно необратимый потенциал заключить между потенциалами двух обратимых систем. Другие методы следующие. Некоторые вещества, которые не дают истинного потенциала, могут титроваться обратимым окислителем. Например, КзРе(СМ)а применяется для титрования восстановленной формы аскорбиновой кислоты. Аскорбиновая кислота окисляется, а железо-оинеродистый калий восстанавливается. Измеряемый потенциал определяется системой Ре(СН) /Ре(СЫ) , но если прошло достаточно времени для достижения равновесия, то этот потенциал должен равняться потенциалу системы аскорбиновой кислоты и будет оставаться даковым, пока вся восстановленная аскорбиновая кислота не окислится. [c.179]

Полное обесцвечивание (III) с образованием (IV) указывает на завершение энзиматического процесса. Эго, как показал Гунберг, может служить основой превосходного метода для проведения кинетических измерений с энзиматическими системами. Аналогично можно использовать многие другие хиноид-ные соединения, если они имеют достаточно высокие окислительно-восстановительные потенциалы, а также некоторые другие простые органические вещества, например ж-динитробензол и аллоксан. [c.285]

Измерение окислительно - восстановительных потенциалов органических сернистых соединений могло бы пролить свет на вопрос относительной легкости окисления сернистых соединений. До последнего времени такие потенциалы был И измерены для систем типа 2К5Н-н Н55Н (системы цистин — цистеин [7—10], тиогликолевая — дитиогликолевая и тиоуксусная — дитиоуксусная кислоты [1, 11], тиомочевина — формамидин — дисульфид [13, 14], а также некоторые меркаптаны — дисульфиды [15]. [c.131]

Если читатель может пользоваться термодинамикой с достаточной легкостью, то в таком случае мы можем обойтись без дальнейшего 0бс 0кдения обратимых окислительно-восстановительных систем, так как он уже владеет всем необходимым для предсказания направления и степени протекания всех таких реакций. Однако удовлетворение, которое он от этого получит, будет несколько умерено тем фактом, что лишь очень немногие органические оки-слительно-восстановительные системы термодинамически обратимы. За исключением нескольких систем, имеющих главнымобразом биологический интерес, найденные до сих пор термодинамически обратимые системы сведены в табл. 1. К этому списку мы впоследствии прибавим еще несколько систем, в которых принимают участие свободные радикалы. Что касается таких веществ, как азокраски и красители три-фенилметанового ряда, то их неспособность к обратимому восстановлению была доказана достаточно определенно. Можно спокойно считать, что все остальные обычные органические соединения подвергаются необратимому окислению или восстановлению, или же тому и другому, исключая, может быть, некоторые красящие вещества, принадлежащие к классам соединений, не исследованных еще потенциометрическим методом. [c.266]

Железо в природе. По распространенности в земной коре (4,65%) железо занимает четвертое место, уступая лишь кислороду, кремнию и алюминию. В горных породах и почвах его считают макроэлементом. По своей значимости для растений и животных оно занимает промежуточное положение между макро- и микроэлементами. Поведение железа в окружающей среде определяется его способностью легко изменять степень окисления и образовывать химические связи с кислородом, серой и углеродом. Увеличение окислительно-восстановительного потенциала и pH почв приводит к осаждению железа. Наоборот, в кислых почвах и в присутствии восстановителей соединения железа растворяются. В почвах железо присутствует главным образом в виде оксидов (гематит, магнетит) и гидроксидов (гётит). В затопляемых содержащих серу почвах в восстановительных условиях образуется пирит FeSg. С органическим веществом почвы железо образует хелаты. Доля растворимых неорганических соединений железа аквакомплексов, [Fe(H20)5(0H]2+, [Fe(H20)4(0H)2]+ составляет незначительную часть общего содержания железа в почвах. Важную роль в миграции железа и обеспечении им корневой системы растений играет образование комплексных соединений с органическими веществами почвы. Большую роль в окислении и восстановлении железа в почвах играют микроорганизмы. Их деятельность сказывается на растворимости, а сле/1,овательно, и на доступности соединений железа для растений. Многие виды бактерий участвуют в образовании некоторых минералов железа. Увеличению подвижности железа способствуют антропогенные факторы кислотные дожди, внесение подкисляющих почву удобрений и избыток органических удобрений. В кислых почвах с низким содержанием кислорода возрастает концентрация соединений Fe +, которые могут быть токсичными для растений. [c.554]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология