Алканы масс-спектры

В масс-спектрах 1-амино-н-алканов наряду с ионом + [c.129]

Определяемое методом масс-спектрометрии [10] распределение насыщенных молекул в соответствии с числом циклов в молекуле (0—5 циклов) дает достаточно подробную характеристику насыщенных углеводородов в исследуемых нефтях. При желании можно провести соответствующий масс-спектрометрический анализ и ароматических углеводородов (см. главу 4). Кроме того, масс-спектро-метрия позволяет определять общее содержание алканов отдельно нормального и отдельно разветвленного строения. Близкая схема анализа была использована также в работах Французского института нефти, посвященных характеристике большого числа нефтей [5]. [c.11]

Возможно, что высокие концентрации разветвленных алканов связаны с ошибками при масс-спектрометрическом анализе. Работы последних лет показали, что масс-спектры цикланов с длинными изопреноидными цепями характеризуются набором фрагментных ионов, обычно наблюдаемых в разветвленных алканах (например, т/е ИЗ, 183 и т. д.). [c.20]

В хромато-масс-спектрометрах, снабженных ЭВМ, метод масс-фрагментографии может реализоваться не с помощью устройств МИД, а путем построения хроматограмм по заданным ионам. Эти ионы автоматически выбираются ЭВМ из полных масс-спектров, зарегистрированных и внесенных в ее память в результате многократного сканирования спектров в процессе элюирования из колонки всех компонентов смеси. Для примера на рис. 8.4 приведены хроматограммы сложной смеси алканов и алифатических спиртов, зарегистрированные по полному ионному току (а) и по иону с m/z 31 (б), характерному для спиртов. Видно, что время появления максимумов (т.е. время удерживания) компонентов на обеих хроматограммах совпадает. Однако вторая хроматограмма принципиально отличается от первой, поскольку на ней проявляются зоны только тех спиртов, масс-спектры которых характеризуются пиком с m/z 31. [c.195]

Алканы легко идентифицируются по масс-спектру. Массовое число пика М позволяет определить брутто-формулу исследуемого вещества С Н2 +2- Характерными особенностями масс-спектров н-алканов являются сравнительно небольшая интенсивность пика М и присутствие гомологических ионов состава [ H2 +i] . Интенсивность их обычно уменьшается в следующем ряду [c.106]

При интерпретации масс-спектров алканов необходимо руководствоваться следующими правилами [c.107]

Нами предложен весьма эффективный и экспрессный метод исследования строения олефинов как в индивидуальном состоянии, так и в смесях, основанный па использовании микрореактора гидрирования (Р1, Рс1), расположенного между колонкой газового хроматографа и масс-спектрометром [30]. Проведение хроматографирования в токе водорода приводит к количественному гидрированию олефинов до алканов, масс-спектры которых позволяют установить характер углеродного скелета. Если вести хроматографирование в токе дейтерия, то по масс-спектрам насыщенных дейтеропроизводных часто можно установить положение двойной связи в исходном олефине. [c.31]

Как отмечалось ранее, характер распада, наблюдаемый при расщеплении молекул органических соединений, обусловлен разрывом углеродного скелета. Соответственно интерпретация масс-спектра в значительной степени будет зависеть от умения распознать осколки, образовавшиеся при разрыве углеродного скелета. Хотя в масс-спектрометрии углеводороды являются наиболее изученным классом соединений, интерпретация их масс-спекТров нередко представляет наибольшую трудность. Углеродный скелет соединений удобно рассматривать, как это сделано ниже, отдельно для алканов (включая алкены и алкины), алициклических углеводородов и ароматических соединений. [c.16]

Асфальтенами называют наиболее высокомолекулярную фракцию нефти и битумов, нерастворимую в легких алканах (Н-пента-не, Н-гексане, Н-гептане, петролейном эфире и т. п.). Детальные исследования асфальтенов нефти и остатков, выполненные в последнее время [89, 159, 164, 184, 195, 230] с применением современных методов (ИК, УФ, ЯМР, ЭПР—спектры, масс-спектры, рентгеноструктурный анализ и др.), позволили установить основные структурные элементы этой группы высокомолекулярных веществ. [c.46]

Существенно изменяется характер масс-спектра алканов изо-структуры по сравнению с масс-спектрами к-алканов (рис. 7.2,6,в). Связи третичного и особенно четвертичного атомов углерода с соседними атомами углерода значительно ослаблены. Поэтому легко происходит их разрыв под ЭУ. Стабильность образующихся при этом карбкатионов уменьшается в следующей последовательности [c.106]

Между хроматографической колонкой и масс-спектрометром включают микрореактор дезоксигенирования. Регистрируемая в этом случае хроматограмма идентична хроматограмме исходной смеси, а масс-спектры отвечают соответствующим алканам. По фрагментации алканов легко устанавливают строение их углеродного скелета, а следовательно, и строение соответствующих им спиртов. [c.191]

В. Следующим шагом при интерпретации масс-спектра является рассмотрение его общего вида. Для этой цели масс-спектр лучше всего иметь в графическом виде. Прежде всего следует обратить внимание на интенсивность пика М . Ароматические соединения, особенно полиядерные, обычно имеют интенсивные пики М" . У алканов и алифатических соединений эти пики малоинтенсивны. Интенсивность М" обычно возрастает с увеличением степени ненасыщенности (особенно степени сопряжения) и числа колец. Масс-спектры ароматических соединений обычно имеют малое количество интенсивных пиков для них также характерно наличие двухзарядных ионов. Спектры алифатических соединений содержат много пиков, интенсивность которых часто возрастает по мере уменьшения массового числа. Это особенно характерно для алканов. [c.204]

Алкены и алкины. Пики молекулярных ионов не-болыпих алкенов и алкинов обычно более интенсивны, чем у соответствующих алканов. По мере увеличения числа атомов углерода в молекуле эта закономерность (начиная с С,) изменяется на обратную. В масс-спектрах алкенов и алкинов обычно интенсивны пики, соответствуюпще ионам с четным числом электронов и Под воздействием электронного удара кратные связи (особенно двойные) часто мигрируют. По этой причине изомерные алкены, различающиеся даже углеродным скелетом, часто имеют очень близкие масс-спектры. [c.200]

Подобно алканам, алициклические соединения дают масс-спектры, в которых ионы с массами 55 и 57 имеют высокую интенсивность. [c.25]

Масс-спектры углеводородов, особенно алканов, широко использовались как очень характерные отпечатки пальцев индивидуальных соединений (например, рис. 13.1). По мере накопления данных были сделаны выводы об определенных направлениях фрагментации, которые можно связать в общ,ем виде со структурными особенностями соединений. Так же как и для других соединений, в данном случае пути предпочтительной фрагментации приводят к относительно устойчивым ионам — иногда непосредственно, иногда путем сложных перегруппировок. [c.434]

Направления (6) и (11) можно сразу же отбросить как нереальные (образование метил-катиона невыгодно). Из масс-спектра 2,2,4-триметилпентана (рис. 1.6) видно, что интенсивность молекулярного иона чрезвычайно мала (0,01). Это свидетельствует о его малой устойчивости и, следовательно, о том, что из него легко образуются третичные или вторичные катионы и что исходный алкан был разветвленным. Действительно, для неразветвленных алканов пик молекулярного иона всегда су- [c.39]

Однако эти методы имеют существенные ограничения. Первый требует строгого соблюдения условий проведения реакций и идентификации образующегося сложного продукта. Второй метод приводит к смеси нескольких веществ (например, с большими выходами образуются продукты многократного замещения). Реакции такого рода, как правило, непригодны для получения производных. Более полезны для идентификации алканов таблицы физических свойств (температур кипения и плавления, По, [а] и др.), а также спектры ИК и ЯМР . При получении масс-спектров фрагментация углеводородов протекает весьма сложным образом, поэтому для расшифровки таких спектров необходима специальная подготовка (гл. 10). Однако некоторые пики, постоянно присутствующие в масс-спектрах углеводородов, могут быть без труда идентифицированы. Разветвление углеродной цепи способствует ее расщеплению. Эти данные позволяют установить структуру изучаемого углеводорода. [c.216]

В масс-спектрах алканов с неразветвленной цепью отчетливо виден пик молекулярного иона, но его интенсивность систематически уменьшается в гомологическом ряду по мере увеличения молекулярной массы алкана. В масс-спектрах углеводородов с числом атомов углерода больше 12 пик молекулярного иона не наблюдается вовсе. Молекулярный ион алкана не стабилизирован в достаточной мере. Поэтому легко протекает его фрагментация, характеризующаяся потерей группы СН3 (пик М-15) и далее последовательным отщеплением групп Hj (набор пиков осколочных ионов М-29, М-43, М-57 и т. д. с разностью m/z, равной 14). [c.570]

Последующий распад осколочных ионов происходит как у алканов и регистрируется набором пиков с разностью т/г 14, отвечающей отрыву метиленовой группы. Однако, в отличие от алканов, в масс-спектрах алкенов наблюдается большое количество перегруппировочных ионов общей формулы [С, Н2 ] , затрудняющих интерпретацию спектров. Поскольку под действием электронного удара может происходить миграция двойной связи, однозначно определить ее положение в молекуле по масс-спектру невозможно. [c.572]

Рассмотрим принципы свертки информации в масс-спектрах сложных смесей и получения из них групповых масс-спектров. Масс-спектры разных соединений, принадлежащих к одной и той же группе, обладают определенным сходством. Наличие в молекуле функциональной или структурной группы, определяющей принадлежность к соответствующей группе, влияет на основные направления распада молекулы при ионизации электронным ударом. Распад молекул с углеродным скелетом, как правило, происходит по С—С-связям (при этом могут иметь место скелетные перегруппировки и миграция атомов Н). Различия в структуре однотипных молекул, такие, как изменение числа, длины, строения и места присоединения заместителей, положения, размера, типа сочленения колец и т. п., не меняя основных направлений распада, могут приводить к изменению масс соответствующих ионов — к сдвигу на 14и, т. е. к числу, кратному массе СНа-группы, или на 14и + 1 — и перераспределению интенсивности их пиков. (Эти изменения масс-спектров соединений, принадлежащих к одной группе соединений, имеют место в среднем, в отдельных же случаях наблюдаются и другие изменения.) Чтобы выявить характерные распределения интенсивностей пиков, отражающие структуру фрагментов молекул, удобно расположить все ионы масс-спектра по их гомологическим рядам Каждая группа соединений характеризуется наличием в масс-спектре определенных групп ионов, расположенных в одном или нескольких гомологических рядах и соответствующих наиболее вероятным направлениям распада молекул. Даже при анализе индивидуальных соединений точное установление структуры ионов и путей распада является сложной задачей. В сложной же смеси их установить невозможно, так как невозможно разделить вклады в масс-спектр отдельных соединений. Однако можно установить условное формальное соответствие между определенными ионами или группами ионов и соответствующими им по массе структурными фрагментами, характерными для таких групп соединений. Так, для характеристики алканов используют пики ионов С Н л+1 — частей алкильных цепей, для алкилбензолов — ионы С Н п-7 соответствующие алкилзамещенному бензольному кольцу, и т. п. Такое соотнесение всегда предположительно, оно устанавливается на основании изученных направлений распада при ионизации электронным ударом молекул индивидуальных соединений. [c.59]

Калибровочные коэффициенты, приведенные в табл. 14, представляют собой средние значения для масс-спектров определяемых компонентов, полученных в определенных условиях, и могут не соответствовать масс-спектрам анализируемых смесей, полученным в других условиях. Рассмотрим в качестве примера анализ насыщенных углеводородов, выделенных из морских осадков [33]. Максимальные молекулярные массы компонентов этой фракции превышали 600, а средние молекулярные массы находились в области 430 (около Сзо). Масс-спектры снимали на масс-спектрометре ЬКВ 2091 при энергии электронов 70 эВ с использованием системы прямого ввода образца в ионный источник. Непосредственный расчет группового состава с помощью матрицы калибровочных коэффициентов, приведенной в табл. 14, не дал удовлетворительных результатов, так как невязки имели большую величину и общий характер результатов не соответствовал данным других методов (в частности, получилось завышенное содержание алканов по сравнению с данными ГЖХ). Это было [c.94]

Масс-спектры нормальных алканов и изоалканов ие одинаковы, поэтому по многих случаях соединения этих типов можпо отличить друг от друга. Для довольно простых смссей, например для нефтяных парафинов, можно произвести детальный анализ спектров и получить вполне надежные результаты. В табл. 10 и 11 приведены результаты исследования парафина, проведенного двумя лабораториями [4, 8]. [c.353]

Основным условием успешного применения (т. е. однозначного определения структуры индивидуальных соединений) хромато-масс-спектрометрии является наличие широкого круга эталонных углеводородов для их сравнения с нефтяной фракцией [211]. Это, естественно, надо отнести и к гетероатомным соединениям нефти. Если структуру алканов еще можно устанавливать и при наличии ограничен-ного числа эталонов, то для определения структуры мо-ноциклоалканов, полициклических углеводородов, алкилзамещен-ных ароматических и гетероциклических соединений нефти наличие эталонов становится все более настоятельным. Причина этого заключается в близости масс-спектров изомерных соединений. Для циклических неароматических соединений эта близость определяется легкостью перегруппировочных процессов (Н-сдвиг, скелетные- перегруппировки), движущей силой которых является по- [c.137]

Установлению строения изопреноидов, реликтовых алканов, моно- и полициклических неароматических углеводородов, а также тритерпанов и стеранов посвящены работы [96, 108, 109, 211]. Масс-спектры 120 аренов, бГь азотсодержащих гетероциклических систем рассмотрены в работе [212], а масс-спектры порфиринов и тетрапирролов рассмотрены в работе [213]. [c.138]

Когда пики молекулярных ионов в масс-спектрах не удается выявить, то на основании индексов удерживания на неполярных неподвижных фазах в некоторых случаях может быть уточнен вывод об их отсутствии и даже оценены интервалы вероятных молекулярных масс этих веществ. Специально для хроматомасс-спектрометрического анализа предлагалась система молекулярных индексов удерживания. Эти индексы определяются сходным с индексами Ковача образом и пропорциональны им (/И/ = 0,14 / -Ь 2), но реперным н-алканам присвоены значения индексов не 100л, где п — число атомов углерода, а равные их молекулярной массе [c.204]

ИК спектры О. сильно отличаются от спектров алканов и имеют характеристич. полосы при 1650 см (валентные колебания связи С=С) и 3100, 142O, 915-1000 см (колебания винильных С—Н-связей разл. типов). В спектрах ЯМР Н хим. сдвиги винильных протонов 6 4,6-5,3 м. д. Для масс-спектров О. характерны фрагменты алкенильных ионов с m/z 41, 55, 69, 83, а также ионов с четным значением m/z 42, 56, 70. [c.373]

С помощью этой теории можно предсказывать характер масс-спектров некоторых алканов и очень простых соединений. В других случаях она применима лишь для полуколичествеиных расчетов или вообще неприменима. [c.91]

Отщепление алкильного радикала. Распад этого типа наблюдался в масс-спектрах алканов и циклоалканов. У разветвленных алканов предпочтительно разрываются С-С-связи [c.97]

Соединения с молекулярной массой менее 500 были выделены из полихлоридных смол, употребляемых для упаковки пи щевых продуктов, путем экстракции эфиром с последующим фракционированием на сефадексе Предварительный анализ производился с помощью ГХ набивные колонки НФ с 3 % 0V 1 и 3 % Дексил 300, температура соответственно 130—300 и 150—400°С (8°С/мин) Идентификация проводилась с по мощью ГХ—МС, при этом газовый хроматограф Карло Эрба 4160 (колонка 20 м X 0,3 мм с 0V 101, температура 75 °С в течение 2 мин и нагревание до 240 °С со скоростью 5 °С/мин) непосредственно соединялся с масс спектрометром VG 70 70, работающим при температуре источника 200 °С, разрешении 1000, энергии электронов 70 эВ, скорости сканирования масс-спектров от 500 до 25 а е м 0,7 с/декада Измерение точных масс ионов производили с помощью внутреннего стандарта 2I4 при разрешении 2000 и скорости сканирования 1,5 с/де када Результаты анализа экстрактов до и после гидрогенизации показали присутствие олигомеров винилхлорида от тримера до гексамера (возможно, до октамера) Каждый олигомер представлен рядом структурных изомеров, содержащих циклы или двойные связи Другие индентифицированные компоненты вклю чают смесь фталатов, алканов нонилфенолов, а также ундека ноат (образуется из инициатора лаурилпероксида [325]) [c.138]

Особенностями масс-спектров алканов мзо-строения являются заметное снижение интенсивности пика М" и появление пиков ионов [М-СНз] , а также [M-RH] . Так, например, в масс-спектре 3-метилгептана присутствует пик иона [М-СгНв]" с m/z 84 (рис. 7.2,в). [c.107]

Общий вид масс-спектра соединения 1 (см. рис. 9.1,а) позволяет уверенно заключить, что оно является н-ундеканом. Действительно, в спектре содержится большое число пиков ионов состава [ H2 +j] с miz 43, 57, 71, 85 и т.д., интенсивность которых монотонно возрастает при переходе от больших массовых чисел к меньшим. Такой вид масс-спектра типичен для н-алканов. В совокупности с массовым числом М , который всегда присутствует в масс-спектрах, этот вид позволяет уверенно идентифицировать н-алканы. Следует обратить внимание, что в спектрах н-алканов наиболее тяжелый из осколочных ионов обычно отвечает иону [М-СгНз] , а не [М-СНз] . [c.208]

При анализе получаемой смеси положительно заряженных ионов каждому иону в масс-спектре отвечает отдельный пик, который соответствует величине т/е иона и интенсивность которого характеризует относительное количество иона, даюш,его сигнал. Наиболее интенсивный пик называется основным пиком-, его интенсивность принимают за 100, а интенсивности остальных пиков выражают относительно него. Данные масс-спектр ал ьного анализа обычно приводятся в виде графика или таблицы, в которой указываются относительные интенсивности сигналов для различных величин т е такая таблица называется масс-спектром, и он очень характерен для каждого конкретного соединения. Сравните, например, спектры двух изомерных алканов gHjg, приведенные на рис. 13.1. [c.396]

Для масс-спектров алканов характерны гомолсяпчные иоиы с четным числом электронов Первичная фрагмен- [c.198]

Галогеналканьи Для масс-спектров хлор- и бром-алканов типичны характерные кластеры пиков изотопных ионов (разд. 5.3.4). Неподеленная электронная пара атома галогена является энергетически выгодным центром локализации положительного заряда в молекулярном ионе 5.46. [c.215]

Предельные алифатические углеводороды довольно легко распознаются по масс-спектру, так как уже массовое число пика М+ позволяет определить брутто-формулу исследуемого вещества (СяНгя+2). Характерной особенностью масс-спектров / -алканов является сравнительно небольшая интенсивность пика М+ и присутствие пиков гомологических ионов состава [С/гН2п+]]+, которые распределяются по интенсивностям в следующем ряду [c.28]

В случае (576) обусловлены бензильным разрывом и соответственно типичным для 2-алкилпиридинов -у-разрывом. Наличие основного пика с m/z 93 в масс-спектрах соединений (57в, г) обусловлено перегруппировкой Мак-Лафферти, характерной для 2-алкилпиридинов в данном случае пики ионов [СуНт] tn/z 91) сравнительно малоинтенсивны. Для фенил-(4-пири-дил)-алканов (58) более выгодным оказывается бензильный разрыв с образованием тропилиевых ионов [96] [c.75]

В масс-спектрах алканов наблюдаются группы пиков ионов общей формулы С Н2л+], СлИгл и С Игп-Г, эти группы различаются между собой на 14 массовых единиц. Фрагментация преимущественно протекает в местах разветвления цепи. [c.203]

Масс-спектры. В масс-спектрах простых эфиров интенсивность пика молекулярного иона незначительна. При а-разрыве С-О-связи молекулярного иона наблюдаются малоинтенсивные пики алкильных фрагментов Rj и Rj, которые расщепляются далее по типу алканов с образованием осколочных ионов m/z 29 ( jHf), 43 (С3Н ), 57 (С4НФ) и т. д. [c.108]

Фуппу По спектрам ЯМР производится идентификация доминирующих соединений, входящих в группы углеводородов С Н2 -2 Рассматриваются все возможные типы структур, интегральная интенсивность характеристических сигналов в спектре является критерием их количественного содержания Таким образом, производится дифференциация углеводородов, совпадающих по степени водородной ненасыщенности (например, С Н2 2 - ле-калины/циклогексил-циклогексаны, С Н2 8 -стиролы/инданы/тет-ралины, С Н2 14 - дифенилы/аценафтены) Информация о доминирующих соединениях используется для корректного подбора коэффициентов чувствительности при определении группового состава по низковольтным масс-спектрам (с учетом алканов) Сведения о групповом составе, ММР, типе доминирующих соединений и характере их алкильных заместителей (средняя длина алкильной цепи) позволяют теоретически рассчитать фрагментный [c.278]

Несмотря на неполярность связи С-Н, под действием ильных кислот удается осуществить для алканов реакции онного типа, приобретающие возрастающее значение в хи-и алканов В 1968 году Дж Ола впервые обнаружил ка-оны с пентакоординированным атомом углерода Фор-ально это можно представить как взаимодействие алкана качестве донора пары электронов связи С-Н с Н в ка- юстве акцептора с образованием трехцентровой двухэлект- юнной связи, например, фиксируемый в масс-спектрах ме- г-тана катион метония [c.237]

Подготовка образца для анализа определяется видом информации о его составе, которую необходимо получить. Для широких нефтяных фракций может быть определено относительное содержание насыщенных углеводородов, ароматических углеводородов разной степени водородной ненасыщенности и гетероатомных соединений. Может быть произведена также приближенная оценка средней молекулярной массы. Для более детальной характеристики строения насыщенных и ароматических углеводородов и гетероатомных соединений необходимо осуществить их разделение. Разделение по температурам кипения, например разгонка на узкие фракции, позволяет сузить диапазон молекулярных масс компонентов и более точно определить их молекулярно-массовое распределение, а также охарактеризовать строение алкильных заместителей. Адсорбционное разделение нефтяных фракций на насыщенную и ароматическую части позволяет определить содержание алканов и циклоалканов с разным числом циклов в конденсированной системе и аренов с разной степенью водородной ненасыщенности и различным строением конденсированной ароматической или гидроароматической системы. Получение нескольких фракций ароматических соединений (легкая, средняя и тяжелая) позволяет более детально охарактеризовать состав их компонентов, особенно в случае присутствия гетероатомных соединений. Первая фракция ароматических соединений обычно содержит большое количество циклоалканов, но ввиду того, что в эту фракцию попадают ароматические соединения с наименьшей степенью водородной ненасыщенностью, можно осуществить их совместное определение. В последующих фракциях адсорбционного разделения содержатся ароматические соединения с большей степенью ненасыщенности. Последние фракции обычно содержат наряду с полицикличе-скими ароматическими соединениями насыщенные сульфиды и большую часть кислородсодержащих соединений. Следовательно, адсорбционное разделение позволяет отделить друг от друга именно те группы соединений, для которых наиболее велико взаимное наложение их масс-спектров. [c.89]