Реакции асимметрического переноса водорода

При изучении пространственных эффектов в реакции асимметрического переноса водорода па карбонильные соединения наименьшей возможной Вд-группой является атом дейтерия. Следовательно, при изучении асимметрического восстановления [c.238]

Реакции асимметрического переноса водорода [c.441]

Эту интерпретацию можно проверить, так как существуют два других метода измерения скорости образования аниона. Один из них основан на следующем если углеродный атом, несущий подвижный атом водорода, является асимметрическим центром оптической активности и присутствует в молекуле в единственном числе, то в одной из валентных структур, в которой этот атом углерода связан двойной связью, должна наблюдаться потеря оптической активности мезомерного аниона. Поэтому, предполагая, что условия асимметрии выполнены, скорость образования аниона должна измеряться скоростью рацемизации, которая в свою очередь равна измеряемой скорости связывания брома при прочих равных условиях одинаковой температуре, одном и том же растворителе и катализаторе (основание). Следует отметить, что указанная эквивалентность измеряемых скоростей сама по себе еще не подтверждает механизма реакции, так как образуемый любым способом енол лишен оптической активности и может сразу бромироваться так, если, например, он образуется за счет внутримолекулярного переноса атома водорода, то скорость рацемизации может все н е оказаться равной скорости связывания добавляемого брома. Однако, как показано ниже, такое равенство скоростей составляет необходимое звено в цепи доказательств. [c.685]

Катализируемая основаниями 1,3-таутомерия З-метил-1-алкил-ипденов 45) в З-алкил-1-метилиндены представляет собой идеальную систему для изучения реакций внутримолекулярного асимметрического переноса водорода (25—31]. Если К — метильная группа, то продукт реакции 45В -у 46В представляет собой энантиомер исходного соединения. Эта система использована в изящных кинетических и изотопных исследованиях Бергсона и сотр. [25—29]. а также Крама и сотр. [30, 31]. В растворе трет-бути-лового спирта в присутствии соли такого слабого основания, как триэтилендиамин N( H2 H2)зN (или 1,4-диазабицикло-[2,2,21-октан), перегруппировка 45А 46А протекает с 96—100%-ной стереоселективностью и на 97—100% по внутримолекулярно.му направлению [30, 31]. Это согласуется с механизмом, по которому протон переходит от С-1 соединения 45 вдоль одной стороны связанной ионной пары к связи у С-3 в исходном алли.льном соединении. При замещении водорода на дейтерий перенос происходит с очень слабым изотопным обменом с растворителем. В случае более сильных оснований в ионизирующих растворителях рацемизация, протекающая путем отрыва протона, происходит гораздо быстрее, [c.441]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Высокие ве.личины стереоселективпости отмечены при реакциях асимметрического восстанов.ления некоторых Р-аминокетонов с хиральными центрами как в а-, так и в р-положениях, [50]. Резу.льтаты могут быть объяснены в предположении образования шестичленного кольца — внутреннего комплекса с переносом водорода. Такилг об])азом. при рассмотрении реакций р-а1 гино-Р-окси-. а. Р-ДИ0КСИ-. а. р-диамино-, а-амино-Р-окси и а-окси-Р- [c.134]

Еще до открытия реакции асимметрического восстановления по Меервейну — Понндорфу — Верлею под действием алкоголята алюминия Деринг и Ашнер ) сообщили, что в растворе бензола алкоголят натрия, полученный из (—)-2-метилбутанола-1, вызывает восстановление фенилизопропилкетона в (—)-фенилизопропил-карбинол (2% и.э.). Было высказано предположение, что в бензоле алкоголят натрия образует связанную ионную пару и действует аналогично алюминию или магнию с образованием катионового мостика в шестичленном переходном состоянии, аналогичном 4и27, однако против этого говорит тот факт, что алкоголят алюминия, полученный из ( )-2-метилбутанола-1, оказывается неактивным в асимметрическом восстановлении [16]. Реагент, приготовленный из первичного спирта, (—)-2-метилбутанола-1, представляет собой особый случай, поскольку у а-атома углерода имеются диастерео-топные атомы водорода, каждый из которых может участвовать в переносе. Таким образом, хиральный центр восстанавливающего агента не входит непосредственно в шестичленный цикл переходного состояния. Аналогичное явление рассмотрено подробно в разд. 5-1.3 и 5.-2.Зг. [c.208]

Реакции асимметрического восстановления, приводящие к первичным 1-дейтероспиртам, могут осуществляться. либо путем переноса водорода к дейтероальдегиду, либо путем переноса дейтерия к нормальному в изотопном отношении альдегиду. [c.240]

Гидрирование иминолактона 29), полученного из рацемического э/ ыте/)о-1,2-дифенилэтаноламина в результате указанной ниже последовательности реакций [12], приводит только к диастереомеру 30 (в виде ( /-пары), что указывает на полностью стереоселективное гидрирование. Аналогичное стереоселективное гидрирование экзоциклической двойной связи С=С в другом производном (-1-)-1,2-дифенил9таноламина (54) описано в разд. 7-1.2. Высокая стереоселективность в случае соединения 29) указывает на почти полное экранирование одной стороны С = К-свя-зи, так что перенос водорода осуществляется только по аксиальному направлению. Соединение 30) можно рассматривать как производное фенилглицина, и если используется В, 8- или 5, Я-этаноламин, то фенилглициновая часть молекулы возникает только в виде одной конфигурации, т. е. в этом случае осуществляется полный асимметрический синтез. [c.368]

Стереоселективный внутримолекулярный перенос водорода наблюдался в изомеризации 51 53 при каталитическом действии полифосфорной кислоты [36]. На основании известных конфигураций 51 и 53 была предложена модель переходного состояния 52, позволяющая наилучшим образом объяснить стереохимически избирательное протекание реакции [13,6% и. э. для 8- Л )-53 после введения поправки на энантиомерную чистоту 15-(+)-52]. Предполагается, что большие группы (фенильная и метильная) у исходного и возникающего асимметрических центров создают экваториальную ориентацию в конформации, аналогичной конформации кресла циклогексана. [c.443]

В этой реакции происходит перенос центровой асимметрии с азота па Сг-диссимметрию /пракс-циклооктена. Элиминирование, по-видимолху, происходит по Яг-сми-механизму [93] с отрывом водорода у С-2 или С-8, что приводит к энантиомерным продуктам. Оба смн-а-атома водорода диастереотипны, и, следовательно, оба диастереомерных переходных состояния для реакций элиминирования не будут идентичными и энаптиомеры 148 не образуются в точно одинаковых ко.личествах. Нет смыс.ла пытаться анализировать в деталях факторы, приводящие к низким степеням асимметрического синтеза в этих реакциях и приводящие к обращению стереоселективности в различных условиях реакции. Разница между величинами асимметрического синтеза —1,4 и +2,7% составляет менее 0,1 ккал/моль (0,4-10 Дж/моль), и изменение этой величины может быть с полным основанием отнесено за счет влияния растворителя, температуры и природы реагента. [c.466]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

Среди других реагентов, служащих для переноса атома кислорода, наиболее важен реагент Шарплесса, который представляет собой смесь пероксида водорода с изопропоксидом титана и алкилтартратом [76]. Этот реагент имеет сложное строение, но он быстро реагирует с алкенами, содержащими полярные группы в качестве примера можно привести аллильные спирты, которые могут координировать атом металла. Наибольшую важность этот процесс имеет в случае использования гомохиральных эфиров винной кислоты. При этом образуется высокоупорядоченный асимметрический центр, что в свою очередь приводит к высокой оптической индукции при образовании продукта реакции. [c.666]

Степень внутримолекулярного протонировапия не зависит, по-видимому, от таких факторов, как кислотность растворителя, концентрация протонодорных агентов (наблюдаемые здесь изменения очень незначительны), способность растворителя облегчать диссоциацию или природа основания. Такие моменты, как существование аллильного аниона в виде ионной пары или в диссоциированном состоянии, а также координация катиона ионной пары с молекулами растворителя играют второстепенную роль даже по сравнению с изотопными эффектами. Эти результаты резко отличаются от тех, которые были получены при изучении стереохимии катализируемого основаниями обмена дейтерий — водород при асимметрическом углеродном атоме. Пространственная направленность реакции изотопного обмена мало зависела от положения изотопной метки (в субстрате или в системе растворитель — основание), но сильно зависела от других факторов. В отличие от стереохимии обмена водород — дейтерий внутримолекулярный перенос протона в большой степени зависит от водородной связи. [c.199]

Процессы можно проанализировать, построив четыре модели конкурирующих переходных состояний для этой реакции. Любой из диастереотонных атомов водорода Нд про-З) или Нв про-Щ может присоединиться к одной или другой энантиотопной стороне карбонильной группы. Поскольку На и Нв диастереотопны, они будут участвовать в переносе с разными скоростями однак > для осуществления асимметрического синтеза пе требуется, чтобы Нд и Нв участвовали в переносе с разными скоростями. Рассмотрим только перенос Нд, показанный на схемах 66А и 66В, т. е. [c.237]