Асимметрическое замещение

Химикам известны многочисленные примеры других типов хиральных структур. Однако в соединениях, которые будут рассматриваться в этой и последующих главах, подавляющее большинство случаев оптической изомерии относится к молекулам, где хиральность непосредственно определяется асимметрическим замещением четырехковалентного атома. [c.192]

Асимметрическое замещение иных атомов, чем углерод [c.206]

Такая же проблема сочетания ядер еще дважды появляется в молекуле стероидов. Ядра В и С у всех стероидов соединены по транс-Типу. Ввиду асимметрического замещения в ядрах В и С вновь возможны две транс-формы (а н б) [c.68]

Простейший случай хиральной структуры — это асимметрически замещенный атом углерода , т. е. атом углерода, обладающий четырьмя различными ковалентно-связанными заместителями. Такая структура имеет два несовмещаемых изомера, энйнтиомера, которые относятся друг к другу, как предмет к своему зеркальному изображению, например I и П. [c.191]

Поскольку для асимметрически замещенного атома углерода возможны две конфигурации, то для структуры, содержащей п таких асимметрических центров, должно быть 2" стереоизомеров. Это максимальное число, однако в некоторых случаях число возможных изомеров может быть меньше этой величины. [c.203]

Для соединения с двумя хиральными центрами, в которых асимметрически замещенные атомы имеют различные заместители, возможны четыре стереоизомера III—VI, структуры которых изображены ниже. [c.203]

Молочная (2-гидроксипропановая) кислота СНзСН (ОН) СО2Н широко распространена в природе и тривиальное название получила благодаря тому, что была выделена из прокисшего молока. Молекула молочной кислоты содержит асимметрически замещенный атом углерода и может существовать в двух энантиомерных формах, т. пл. 53 °С, и в виде рацемата, т. пл. 18 °С. [c.238]

Ранее уже упоминалось о стереоселективности ферментов, проявляющейся в различных обстоятельствах, например в связи с биологическим разделением рацемических смесей (гл. 12), специфичностью мальтазы и эмульсина (разд. 17.6), структурными и стереохимическими требованиями иротеолитических ферментов (разд. 18.2). Принято считать, что ферментативный катализ осуществляется через адсорбцию субстрата на поверхности большой белковой молекулы. Стереоспецифичность фермента можно объяснить, если допустить, что фермент обладает рецепторными центрами, способными связывать или принимать только особые типы групп. Рассмотрим в качестве примера асимметрически замещенный атом углерода. Фермент, обладающий рецепторами для трех или четырех групп, может различить два энантиомера, поскольку подходящий энантиомер адсорбируется, присоединяясь всеми тремя своими группами к рецепторным центрам, тогда как второй энантиомер в лучшем случае сможет соединиться только с двумя центрами. Присоединение субстрата к центрам фермента происходит либо за счет образования ковалентных или водородных связей, либо при взаимодействии ионных или полярных групп, либо путем заполнения впадин на поверхности фермента, которые вмещают группы или особой формы, или чуть меньше определенного размера. [c.341]

Гидроперекись бензойной кислоты является таким образом реактивом для определения двойных связей ненасьш(енных соединений, за исключением соединений с сопряженными двойными связями, у которых реакция протекает иначе, а также может бьпъ применена для приготовления этиленоксидов (см. т. П и П1, вып. I, стр. 253 и сл.). Относительно окисления асимметрически замещенных этиленов типа Rj = СНа см. ниже. [c.28]

В большинстве случаев, по крайней мере с простыми ненасыщенными соединениями, окисление гидроперекисью бензойной кислоты протекает без образования побочных реакций, препятствующих количественному определению. Исключение повидимому составляют асимметрически замещенные этилены типа Ra H,. При окислении к а м ф е н а и а-ф с н х е н а Меервейн заметил, что, когда окисление продолжается несколько дней, замечается некоторый перерасход гидроперекиси бензойной кислоты (до 20%), что нельзя отнести за счет присутствия двойных ненасыщенных терпенов. Поэтому в случае количественного определения этих углеводородов необходимо окисление прек рашать спустя приблизительно 12 час. В таких случаях имеет место анормальная побочная реакция это легко усмотреть из интересного поведения асимметрического дифенил этил сна и его производных, как фенил- [c.29]

Прежде всего было постулировано, что почти все реакции циклоприсоединения являются синхронными, в том числе и реакции [2 4- 2]-типа. Диаграмма взаимодействия (р 1с. 7-8а) показывает, что реакция [2 + 2]-димеризации должна быть [5-)-а]-типа. Появление в реагентах асимметрии за счет введения заместителя возмущает уровни, так что одно из [5+а]-стабилизующих взаимодействий понижается а другое повышается относительно первоначальных [54-а]-стабилизующих взаимодействий (рис. 7-86). Состояния с переносом заряда могут, таким образом, стать настолько важньми, что может осуществиться реализация [5-]-5]-синхронного механизма, который стабилизуется взаимодействиями 1(я) -> 2(я) - и Еч, л у. Этот процесс осуществляется в силу того, что интеграл взаимодействия для [5+5]-реакций значительно больше, чем для [5- -а]-реакций. При некоторых промежуточных степенях асимметрического замещения конкуренция [5+5]- и [5+а]- процессов может привести к смеси продуктов с различной стереохимией, что ранее считалось характерным признаком бирадикальных реакций. Смесь может также получиться при протекании двух [5+а]-реакций, что вполне вероятно. [c.297]

Возвращаясь к более детальному изучению этилена, интересно проследить зависимость энергий низших состояний молекулы от геометрической формы или, более конкретно, от угла поворота одной половины молекулы относительно второй половины вокруг С=С связи. Не исключена возможность, что рацемизация асимметрически замещенных этиленов может происходить по механизму, включающему одно из этих возбужденных состояний. [c.91]

Когда асимметрический лиганд является расщепленным хнральным фосфином (3, где К, К и К" — различные группы), центр, индуцирующий асимметрию, неносредственно связан с металлом. Лиганды 4, 5 и б включают, однако, хиральный углеродный центр, который удален соответственно на два, три и четыре атома от координирующего атома фосфор в 4 и 5 и кислород формильной группы в 6. Хотя лиганды 4, 5 и 6 основаны на легко доступных оптических активных органических соединениях, а лиганды типа 3 требуют синтеза и разделения асимметрически замещенных фосфинов, первые наблюдения асимметрической индукции при гомогенном гидрировании были сделаны именно при использовании хиральных фосфинов типа 3. [c.121]

Ясно, что бициклическое незамещенное соединение нельзя разделить, потому что атомы азота не являются асимметрически замещенными. [c.661]

Одновременно было предлонхено [14] отнести хиральные фер-роцеповые (и металлоценовые) соединения к плоским хиральным соединениям [45] в отличие от центро- и аксиальнохиральных соединений, так как хиральность в случае металлоценов происходит в результате асимметрического замещения в одной плоскости, перпендикулярной оси молекулы [23, 45]. [c.54]

Согласно пересмотренной системе, понятие хиральный центр применимо не только к соединениям с классическими тетраэдрическими конфигурациями, и асимметрически замеш,енный атом углерода представляет лишь особый случай хирального центра. Если связи, исходящие от атома металла в металлоцене, произвольно считать простыми связями, то асимметрическое замещение кольца приводит к тому, что все кольцевые атомы углерода становятся хиральными центрами и символы (й) и (б") могут быть приписаны каждому из них (ср. рис. 10). Следовательно, поскольку центр хиральности имеет приоритет перед плоскостной хиральностью, то хиральные метал.тюцены должны быть включены в группу центрохиральных соединений. Например, в случае соединения (+)-У1П четыре различные группы связаны с атомом углерода Сь не являющимся классическим асимметрическим атомом. Эти четыре группы расположены в следующем порядке (ср. рис. 10) а = Ре, 6=С2, с=Сб и с1=а-С (С = О) для правовращающего кетона УП1 отсюда следует символ (16 ), (2Н) и т. д. [c.78]

Если, как упоминалось выше (разд. И), рассматривать среднюю точку асимметрически замещенного кольца как воображаемый хиральный центр (ср. проекцию Ньюмена, рис. 3), то приписание а-дизамещенным металлоценам стереохимического символа обычным способом [21] не вызывает трудностей, причем соединению (4-)-УП1 снова следует приписать (5)-конфигурацию. При наличии заместителей в положениях 1 и 2 порядок осмотра заместителей определяется однозначно, а именно по направлению к Н4 (Н = ). С другой стороны, для р-дизамещенных металлоценов заместители в положениях 1 и 3 в структуре ферроцена (рис. 3) и полизамещенных металлоценов возникают трудности, поскольку наблюдатель может смотреть либо по направлению к Нг (между обеими группами), либо по направлению к Н4 или Н5 и точное направление должно определяться дополнительным правилом. [c.78]

Если соединение имеет в своем составе три ароматических кольца, замещенных соответствующим образом и соединенных по типу терфенила, число стереоизомерных форм увеличивается таким же образом, как и в случае соединений с двумя асимметрическими атомами. В общем, асимметрически замещенный терфенил (XIV) может существовать в четырех оптически активных формах, т. е. в двух диастереомерных парах, соответствующих эритро- и грео-формам алифатических стереоизомеров (симметрия С]). Если центральное кольцо имеет две пары идентичных заместителей, симметрично расположенных (А = В, С=0), один диастереомер представляет собой оптически неактивную жезо-форму (симметрия s), в то время как другой [c.29]

Ход асимметрических реакций, как правило, контролируется кинетическими факторами это означает, что соотношение продуктов в смеси определяется скоростью образования инд ивиду-альных изомеров. При кинетически контролируемых условиях хиральная структура компонента влияет прежде всего на подход реагента к молекуле реагирующего вещества. Легкость подхода к различным сторонам связи, по которой происходит взаимодействие, различна вследствие асимметрического замещения вблизи этой связи. Диастерео.мерные переходные состояния, через которые протекает реакция, характеризуются различным содержанием свободной энергии. Реакция, в которой переходное состояние обладает более высокой свободной энергией, менее вероятна. Пространственное строение большинства молекул конечного продукта реакции будет определяться строением переходного состояния с более низкой энергией. [c.170]

Аналогичным образом можно объяснить асимметрическое восстановление, осуществляемое с помощью алкоголятов, полу-ченАЫх из оптически активных спиртов, в которых гидроксильная группа непосредственно соединена с асимметрически замещенным атомом углерода [c.180]

Два переходных состояния, возможные при восстановлении алкоголятами алюминия по Меервейну —<Панндорфу, отличаются легкостью образования. Для достижения переходного состояния (XXI) требуется более низкая энергия активации, чем для переходного состояния (ХХИ), поэтому первое является преобладающим и определяет конфигурацию преимущественно образующегося энантиомера(XXIII). В случае гомологического ал-коголята с асимметрическим атомом углерода в а-положении к гидроксильной группе циклическое переходное состояние, где асимметрически замещенный атом выступает в качестве компонента цикла, не может реализоваться. Попытка осуществить асимметрическое восстановление с помощью алюмината (—)-2-метилбутанола не предпринималась, однако этот процесс, по-видимому, принципиально возможен. [c.181]

Интересно сравнить значения полистирола и поли-а-метил" стирола. Для атактической формы последнего = 170 °С, а для изотактической на 53 °С ниже [31]. Аналогичная картина наблюдается при сравнении пар атактический и изотактический поликри-лат и полиметилмета рилат. Вероятно, асимметрическое замещение у а-углеродного атома в главной полимерной цепи значительно понижает ее гибкость и приводит к увеличению Т . Стереорегулярность в этом случае позволяет повысить гибкость цепи. [c.24]

Во всех рассмотренных до сих пор случаях в веществе имелся готовый асимметрический центр, и речь по существу шла о расщеплении рацемата, основанном на различии в скоростях реакций антиподов с оптически активным реактивом или на реакции в присутствии оптически активного катализатора. Асимметрический синтез несколько иного типа осуществили Шимомура и Коген . Оптическая активность возникла Б процессе асимметрического замещения у центра асимметрии. Асимметрическое замещение происходило, как и в других частичных асимметрических синтезах, в результате влияния введенного в молекулу вспомогательного оптически активного вещества [c.435]

Имеющиеся в литературе сведения посвящены изучению реакции аммонолиза соединений трехвалентного мышьяка, имеющих симметричное замещение. В ряду асимметрически замещенных третичных арсинов данная реакция не изучалась, поэтому настоящая работа посвящена этой интересной реакции. Аммонолиз этилфенилхлорарсина, а также ЭТИЛ-0-, М-, п-толилхлорарсинов, осуществленный пропусканием газообразного аммиака в бензольный раствор, протекает очень быстро с разогреванием реакционной смеси и приводит к образованию смеси кристаллических продуктов. Последние являются трудноотделимыми веществами, поэтому наши попытки установления их структуры оказались неудачными. Жидкое вещество, оставшееся после удаления растворителя из маточного раствора, было подвергнуто вакуумной перегонке, которая осуществлялась при высокой температуре с разложением. В результате были выделены с выходом 10—12% соответствующие аминоарсины. Предположительное направление реакции можно выразить следующей схемой [c.231]

Взаимодействием асимметрически замещенных алкиларилхлорарсинов с амидом натрия и аммиаком впервые получен и изучен ряд третичных аминоалкилариларсинов. [c.234]

Вант-Гофф и Ле-Бель связывали явление оптического вращения с наличием в молекуле асимметрически замещенных атомов углерода (с того времени называемых для краткости асимметрическими атомами). Однако они сознавали, что могут существовать оптически активные соединения, лишенные асимметрических атомов (ср. гл. 6, 7 и И), а в некоторых случаях соединения с двумя или большим числом асимметрических атомов углерода нельзя получить в оптически активной форме (разд. 3-3). В связи с этим желательно вернуться к более ранним представлениям Пастера, считавшего, что оптическая активность является следствием молекулярной диссимметрии. Необходимое и достаточное условие оптической активности молекулы состоит в том, что такую молекулу нельзя совместить с ее зеркальным изображением . Молекула, совместимая с ее зеркальным изображением, не может быть оптически активной, тогда как любая молекула, не совместимая с ее зеркальным изображением (с учетом возможности внутреннего вращения), обязательно обладает оптической активностью . [c.16]

Выражение асимметрический центр иногда используют для обозначения фокусной точки асимметрии, например асимметрически замещенного атома синонимом этого выражения является диссимметричная группировка , о которой упоминалось ранее. [c.44]

Этот процесс в слегка измененной форме наблюдали [186] при кристаллизации иодистого метилэтилаллилфениламмония из хлороформного раствора в запаянной стеклянной трубке. Отличие здесь заключается в том, что в растворе четвертичной аммониевой соли (диссимметрия которой обусловлена асимметрически замещенным атомом азота) происходит самопроизвольный переход энантиомеров друг в друга, как показано на рис. 4-49. Таким образом, если [c.80]

Альтернативная возможность, что оптическая активность обусловлена асимметрически замещенным азотом, была отвергнута ср. гл. 13. [c.170]

У большинства диссимметрических соединений можно обнаружить один или большее число асимметрически замещенных атомов. Такие атомы иногда называют центрами асимметрии (выражение, которым мы старались не пользоваться в этой книге, но которое часто употребляют в литературе), и такой тип молекулярной диссимметрии, которую можно приписать присутствию асимметрических атомов, иногда называют центровой асимметрией или, более правильно, центровой диссимметрией. В противоположность этому диссимметрию дифенилов, алленов, алкилиденциклоалканов и спиранов, которая не связана с наличием асимметрических атомов, иногда называют аксиальной асимметрией или, лучше, аксиальной диссимметрией. Это название обусловлено тем, что, рассматривая такие молекулы, можно представить себе воображаемую ось (проходящую через Аг—Аг-связь в дифенилах, через связь С = С = С в алленах и т. д.), которая асимметрично окружена различными заместителями. Поскольку абсолютная конфигурация молекул, обладающих центром диссимметрии, во многих случаях известна и в принципе может быть найдена в любом случае, то конфигурацию молекулы с аксиальной диссимметрией можно установить соответствующей корреляцией с молекулой, обладающей центровой диссимметрией. Как осуществляется такая корреляция, мы уже разбирали на примере оптически активных дифенилов в разд. 6-4в. В настоящем разделе мы рассмотрим химические корреляции соединений с аксиальной и центровой диссимметрией и отметим возможность их применения для определения конфигурации. [c.304]

Асимметрический синтез атролактиновой кислоты был успешно применен к ряду случаев, в которых хиральность молекулы была обусловлена атропоизомерией, а не асимметрически замещенным атомом углерода, связанным с гидроксилом. Дипафтил-карбинол (27) существует в энантиомерпых формах благодаря хиральности молекулы в целом, а не вследствие хиральности центра, содержащего гидроксил (как можно убедиться, взаимная замена гидроксила и водорода не приводит к изменению геометрии системы) [19]. В этом случае нельзя, как обычно, выделить в моле- [c.81]

Ряд реакций асимметрического элиминирования, изученных Гольдбергом и сотр. и приведенных в разд. 9-1, можно рассматривать как примеры реакций асимметрического замещения в прохиральном лиганде. Суммарный эффект обработки различных диэтилтиоацеталей углеводов (36) ацетатом ртути состоит в преимущественном замещении одной из двух прохиральных тиоэтиль-пых групп с возникновением нового хирального центра в продукте [40, 41]. Индуцирующая хиральная часть молекулы не может быть легко удалена в этих производных сахаридов и, следовательно, подтвердить протекание асимметрического синтеза в смысле определения, данного Марквальдом, оказывается затруднительным. Кажется наиболее вероятным, что механизм заклю- [c.487]

Растворимость ТНТ в 95%-ном спирте составляет при 75° 0,195 г/г и при 0° 0,0065 г/г. Основными примесями в неочищенном ТНТ, получаемом при нитровании в обычных условиях [2, 5], являются 3,4,6-ТНТ (2,9%), 2,3,4-ТНТ (1,3%), 2,3,6-ТНТ (0,3%), а также непрореагировавшие динитротолуолы. Очистка перекристаллизацией из спирта [5] имеет преимущество по сравнению с сульфитным методом [5], так как в асимметрически замещенных толуолах при растворении в холодном растворе сульфита натрия меняется положение лабильной ж-нитро-группы." [c.333]

Шёнберг использовал эту реакцию для сравнения сродствоемкости различных ароматических радикалов. Для этой цели он подвергал действию амида натрия асимметрически замещенные бензофеноны. [c.75]

Оптическая активность может наблюдаться в кристаллах веществ, неактивных в жидком состоянии, если кристаллическая структура не имеет ни плоскостей, ни центров симметрии. Однако если вещество-оптически активно в жидком состоянии, в котором молекулы ориентированы беспорядочно по отношению к направлению пучка света, то сами молекулы не должны обладать плоскостями или центрами симметрии. Асимметрия может быть двоякой (рис. 68). В таком соединении, как молочная кислота, асимметрия возникает в результате присоединения четырех различных заместителей к атому углерода. В спиральном клубке асимметрична вся структура в целом. Важно подчеркнуть, что система, содержащая цепные молекулы, полностью свернутые в спирали одного-и того же направления, будет оптически активной даже в том случае, если она не содержит каких-либо асимметрически замещенных атомов. [c.190]

В анионе V имеется асимметрически замещенный атом фосфора. При добавлении оптически активного катиона можно ожидать образования диастереомерных солей [10]. При взаимодействии соединения VII [тетраметиламмоний-0-метил-0-(п-нитрофенил)тиофосфат] с стрихниниодидом [11] выпадает левовращающий диастереомер вследствие незначительной растворимости, а правовращающий изомер можно получить упариванием. [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология