Асимметрическая каталитическая реакция

Одновременно с развитием асимметрических каталитических реакций в последнее десятилетие прогресс наблюдался и в области асимметрических реакций с использованием реагентов. Исследование химии боранов, предпринятое Брауном с сотр. [16] в 60-х годах, привело к разработке ряда реакций асимметрического гидрирования с участием боранов. В то же время и асимметрический синтез с почти 100%-ной оптической чистотой был осуществлен в 1968 г. Оро и сотр. [17]. [c.17]

Другой известный ныне путь абсолютного асимметрического синтеза — проведение каталитических реакций на оптически активном кварце (см. стр. 153). Имеются и данные о преимущественной адсорбции на порошке оптически активного кварца одного из оптических антиподов кобальтового комплекса этилендиамина и аминокислот. Участие асимметрических поверхностей минеральных катализаторов допускает Акабори [39] при возможном создании хиральных полипептидов из формальдегида, аммиака и синильной кислоты [40], хотя экспериментально в проведенных синтезах зафиксировать оптическую активность не удалось. [c.657]

Чрезвычайно интересными являются исследования по асимметрическому каталитическому синтезу, начатые Швабом, Ростом и Рудольфом [55] и углубленные А. П. Терентьевым и Е. И. Клабуновским [56—59], с металлами, отложенными на правом и левом кварце. Согласно Е. И. Клабуновскому и В. В. Патрикееву [60], появление оптической активности в продуктах реакции обязано асимметрической адсорбции на кварце. Органические оптически активные носители дают еще больший эффект [61]. По этому вопросу см. также [62, 63]. [c.321]

Часто в катализе на первый план выступает роль катализатора как фактора, обеспечивающего исключительное или преобладающее образование продуктов реакции со строго определенным химическим и пространственным строением. Примером может служить обеспечение при полимеризации строго заданного чередования молекул разных мономеров и их определен ного пространственного расположения, в частности, изотактического (1) синдиотактического (2) или атактического (3) строения макромолекул [5] например, образование при полимеризации окиси пропилена и аналогов опти чески активных молекул при асимметрическом каталитическом синтезе [6] [c.29]

Новым приемом асимметрического синтеза было предложение проводить каталитические реакции, применяя катализаторы, наносимые на поверхности правой или левой модификаций кристаллов кварца (Шваб, 1932—1934). Оказалось, что при дегидрогенизации рацемического 2-бутанола над Ni на кварце реагирует главным образом левый изомер. Из продуктов реакции удалось выделить 2-бутанол с [а]/ до +0,13°. А, П. Терентьев (1950) успешно расширил и распространил этот прием, и на собственно синтетические процессы например, конденсацией под действием следов щелочи, нанесенной на порошок из правых кристаллов кварца, ему удалось из метилциклогексанона и нитрила акриловой кислоты при комнатной температуре получить продукт с [а]о до +0,157°. [c.590]

В докладе очень мало внимания уделено роли катализа и каталитических реакций в раскрытии взаимного влияния атомов. В тоже время катализ позволяет довольно полно раскрыть влияние заместителей иа свойства молекул, найти тонкие различия между цис- и транс-изомерами л даже подойти к асимметрическому синтезу. Одиако следует предостеречь от неправильного применения данных, полученных в кинетических опытах, в теории строения. [c.427]

В самом деле, стереоспецифический катализ, как и классический асимметрический синтез по Марквальду—Маккензи, основан на различии в скоростях разложения более или менее стабильных диастереоизомеров (в случае катализа—промежуточных адсорбционных комплексов). Однако нужно подчеркнуть существенную разницу между ними. При асимметрическом синтезе вспомогательное асимметризующее вещество участвует в реакции в количестве, близком к эквивалентному, тогда как при стереоспецифическом катализе количество катализатора обычно невелико. После реакции катализатор регенерируется в неизмененном виде. Кроме стереоспецифической направленности действия таких катализаторов, их сходство с действительными ферментами усугубляется еще и тем, что асимметрический каталитический синтез в обоих случаях (в присутствии ферментов и с органическими катализаторами) проходит через стадию образования коллоидального адсорбционного комплекса, являющегося тем более вероятным, что алкалоиды с высоким молекулярным весом легко образуют коллоидные растворы даже в воде . . [c.133]

В соответствии с правилом стерического контроля, широко применяемым в настоящее время в стереохимии, асимметрический катализ можно разделить на две группы процессов 1) обратимые каталитические реакции, приводящие в конечном итоге к рацемическому продукту, т. е. термодинамически контролируемые процессы, и 2) необратимые процессы асимметрического катализа, приводящие к оптически активным продуктам за счет кинетически [c.21]

Рассмотренные процессы обратимых каталитических реакций асимметрического синтеза и разложения рацематов встречаются не часто. На практике чаще встречается второй случай — кинетически контролируемые необратимые процессы асимметрического синтеза и разложения рацематов, характеризуемые постоянством оптического выхода во времени, обусловленные лишь разницей в ка и к. К этим процессам применима теория абсолютных скоростей реакций, позволяющая рассчитать характеристики переходного состояния. В равной степени это применимо и к процессам первого типа для условий вдали от равновесия. [c.24]

С оптический выход достигает 74%, что соответствует = 6,6, т. е. К-(—)-эфир в 6,6 раз быстрее образуется, чем 8-(+)-эфпр. Эта величина является максимальной для неферментативных асимметрических каталитических процессов, что представляет уже препаративный интерес. При температурах выше 0°.С сильно ускоряется термическая реакция, поэтому эта реакция преобладает над специфической, катализируемой ацетилхинином, реакцией, и оптический выход продукта снижается. [c.219]

Основой гетерогенно-каталитической реакции является адсорбция реагирующих веществ на поверхности катализатора с образованием переходного состояния — в случае асимметрического катализа — двух диастереоизомерных переходных состояний, раз- [c.248]

Когда-то асимметрический синтез считался довольно экзотическим процессом. Теперь положение изменилось. Сегодня эта область исследований находится в центре внимания многих ведущих ученых как в научно-исследовательских институтах, так и в промышленности. С тех пор как была опубликована первая монография, посвященная асимметрическому синтезу Моррисон Дж., Мошер Г. Асимметрические органические реакции), в этой области произошел взрывообразный рост числа публикаций. В настоящее время литература настолько обширна и разнообразна, что один-два автора уже не могут дать соответствующий полный обзор. Предлагаемое вниманию читателей многотомное издание обобщает данные за период с 1971 г. Последующие тома этого издания будут посвящены стереоспецифическим реакциям присоединения, каталитическим процессам, а также источникам соединений с хиральными атомами углерода и гетероатомами. [c.8]

Эти задачи стояли перед нами, когда мы приступили к изучению каталитических процессов с участием асимметрических кристаллов в качестве носителей. В опытах Шваба (и несколько позднее — Станкевича) изучались лишь реакции частичной деструкции немногих рацемических соединений, а не процессы собственно асимметрического синтеза. В наших опытах, описанных в данной работе, мы приступили к исследованию не только деструкции при помощи асимметрического катализа, но и показали на ряде примеров принципиально новые случаи асимметрического каталитического синтеза (дисмутация, гидрирование, изомеризация) в паровой и жидкой фазах. Как видно, общим в этих опытах с опытами Шваба и Станкевича были сходные катализаторы металл-кварц (правый и левый) и применение температур выше 100°, но во многом наши исследования принципиально отличаются. [c.146]

Чрезвычайно интересными являются исследования по асимметрическому катализу, начатые Швабом, Ростом и Рудольфом. В отличие от этих работ, где претерпевала каталитическое превращение одна из форм исходной рацемической смеси, благодаря чему накапливалась другая, А. П. Терентьев и Е. И. Клабуновский осуществили каталитический асимметрический синтез, где из молекул, не содержавших асимметрического атома, в реакции получалось оптически активное вещество с преобладанием одного из антиподов. [c.68]

На рисунке 8 представлены результаты гидрирования на медном катализаторе. Поскольку каталитическая активность скелетной меди очень низка, гидрирование проводили в автоклаве при 120 аг водорода и 115 в течение 7 ч. Как видно из рисунка, скорость реакции и асимметрический выход зависят от pH модифицирования. Наибольший асимметрический выход (14%) получен при гидрировании на катализаторе, модифицированном при pH 4—4,5. [c.259]

Известно немало примеров, когда асимметрическая селективность появляется у катализаторов только после добавления определенных оптически деятельных веш еств, которые сами по себе не катализируют соответствующих реакций. Это могут быть оптически деятельные растворители, газовые или жидкие добавки, явным образом не участвующие в катализе. Они сообщают наведенную асимметрическую селективность катализаторам, которые без этих веществ одинаково действуют на различные оптические изомеры субстрата. Это пример особого асимметрического модифицирования. Встречается и модифицирование более тривиального вида, при котором для проявления каталитического асимметрического действия оптически активных тел достаточно добавления оптически недеятельных добавок, без которых процессы вовсе не протекают или протекают слишком медленно [41, 43]. [c.33]

Известно несколько оптически активных спиросоединений, [40], хотя некоторые из них были получены лишь с очень низкой энантиомерной чистотой в результате асимметрической каталитической реакции [74]. Однако попытки осуществить взаимное превращение сниро- и центровой диссимметрии [40] были в основном безуспешны, пока Крау и Хилл [75] не провели синтез оптически активного спиросоединения 122. в ходе которого им удалось установить и абсолютную конфигурацию этого соединения (рис. 9-7). Пиролиз аммониевой соли i -(—)-120 дал центродиссимметричный (—)-121. который был затем превращен в <5 -(—)-122, обладающий только аксиальной хиральностью. Конфигурация исходного соединения 120 была установлена путем превращения его в соедине- [c.459]

Сопоставление большого экспериментального материала показывает, что если оптическая активность молекулы обязана асимметрическому атому (или атомам), который не принимает участия в гетерогенно-каталитической реакции, то оптическая активность сохраняется и после реакции. Это полностью совпадает с ожиданиями мультиплетной теории, согласно которой внеиндексные заместители сохраняются при реакции. Согласуется с мультиплетной теорией и тот факт, что, наоборот, когда асимметрический атом входит в индекс, то при подходящем перераспределении связей оптическая активность может исчезнуть (иапример, при дегидратации) или, в других случаях,— возникнуть. [c.321]

Следует отметить потенциально препаративное значение каталитических реакций восстановления, осуществляемых микроорганизмами или изолированными ферментами [113], нерастворимыми катализаторами, такими как никель Ренея, модифицированный различными хиральными добавками [114], а также с использованием растворимых хиральных комплексов переходных металлов, главным образом родия [115]. Последние катализаторы особенно привлекательны для асимметрического гидрирования, гидроси-лилирования и гидроформилирования. Асимметрия вызывается присутствием в катализаторе подходящего фосфина, имеющего хиральный центр на атоме углерода или фосфора. В качестве предшественника катализатора для прямого гидрирования обычно используют катионные комплексы родия (I). общей формулы (77). [c.57]

Действительно, можно предположить, что хинин образует равные количества солей алкалоида как с (—)-, так и с ( + )-кисло-той, а затем один из диастереоизомеров разлагается с большей скоростью. Однако такое объяснение ошибочно. Асимметрический катализатор — алкалоид — остается после реакции свободным и снова может вызывать декарбоксилпровапие. В этом обнаруживается его сходство с действием ферментов. Рассматриваемая реакция, таким образом, является примером асимметрического каталитического разложения рацемата, а не асимметрического синтеза. Эта реакция совершенно аналогична оптически избирательному разложению эфира рацемической миндальной кислоты под действием фермента липазы [706], когда разница в избирательном разложении антиподов эфира достигает 50%. Если разложение прекратить до окончания реакции, то после омыления удается выделить активную миндальную кислоту. [c.202]

В монографии подробно рассмотрен фактический материал но асимметрическим реакциям, опубликованный за последние годы. Обсуждены реакции ахиральных реагентов с хиральными эфирами а-кетокислот, хиральными альдегидами и кетонами, асимметрические реакции присоединений по двойной связи С = О (циангид-риновый синтез, альдольная конденсация, реакции Реформатского и Дарзенса), перенос водорода от хиральных восстанавливающих агентов к ахиральным субстратам (восстановление по Меервейну — Понндорфу — Верлею, восстановление реактивами Гриньяра и металлгидридными комплексами). Рассмотрены реакции асимметрического присоединения к алкенам, асимметрический синтез аминокислот, включая и каталитические реакции, асимметрические перегруппировки и реакции элиминирования и, наконец, асимметрические синтезы по гетероатомам (сера, азот, кремний, фосфор). Вкратце рассмотрены вопросы абсолютного асимметрического синтеза, стереоспецифической полимеризации и асимметрического катализа (гетерогенного и гомогенного). В изложении последних вопросов наблюдается известная несистематичность наряду с обзором ряда известных, ставших уже классическими работ приведены данные некоторых последних статей по стереоспецифической полимеризации и гомогенному асимметрическому катализу, причем иногда дается неправильная оценка этих работ. [c.6]

Асимметрические органические реакции оказались весьма полезным методом для изучения механизма реакций, для определения относительной конфигурации молекул, а также нашли применение в препаративном синтезе оптически активных соединений. В настоящее время назрела необходимость в подведении итогов в этой области, в полной сводке литературы. Мы предприняли такую попытку обобщить и критически рассмотреть в данной книге материал по асимметрическому синтезу вплоть до 1969 г. Более старые работы рассматриваются в ней не так подробно, как последние данные в этой области, по следующим причинам. Во-первых, работы опубликованные до 1933 г., подробно рассмотрены в книге П. Ритчи ), а во-вторых, дать оценку, особенно количественную, результатов этих старых работ довольно трудно. Мы поставили себе целью составить такой обзор, который был бы достаточно полным, чтобы он не потребовал дополнений по разным разделам и в то же время мог быть использован в качестве справочника при ознакомлении со старыми работами. Прежде всего необходимо очертить границы рассматриваемой области. Следует отметить, что асимметрические ферментативные реакции, полимеризация и гетерогенно-каталитические реакции нами рассматриваются весьма поверхностно. Это обусловлено прежде всего экономией места, а также тем, что эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в специальных монографиях ). Мы старались по возможности критически рассмотреть приведенные в обзоре работы. Читатель может убедиться, что мы зачастую избегали проводить стереохимический анализ переходного состояния в асимметрическом синтезе, носящий в высшей степени надуманный характер. Но это не значит, что мы считаем такой подход бесполезным напротив, мы полагаем, что этот путь обсуждения является наилучшей формой представления материала в докладах и дискус- [c.9]

С появлением асимметрической индукции связывают многие стереохимические проблемы каталитических реакций. Возможно, что асимметрическая индукция на первой стадии образования я-комплекса может быть причиной стереоспецифической полимеризации а-олефинов [1142, 1143]. Хотя выяснению механизма стереоспецифической полимеризации было посвящено довольно много исследований (см., например, [1144—1146] однако эта проблема еще далеко не решена. Возможность асимметрической индукции детально исследовалась на модельных комплексах типа [Р1(олефин)(амин)С121, HM - LXXIV и транс- LXXY ряда [c.359]

Хиральность порождает хиральность. Более эффективные ЭДОКС из хиральных элементов могли осуществлять асимметрические базисные реакции, например, стереоспецифический синтез аминокислот. Накопление в среде мономеров одного типа создавало условия их использования при синтезе линейных полимеров из хиральных элементов. Это, в свою очередь, способствовало повышению каталитической активности формирующихся ЭДОКС в симметрических реакциях и т. д. Как видим, процесс накопления хиральных элементов не требует в нашей модели вмешательства внешних сил и происходит в процессе рекомбинации и отбора активных дуплицированных структур. [c.117]

В 1974 г. Ноулс возглавлял в фирме Моп8ап1о разработку коммерческого процесса для производства препарата ь-Оора, использующего упоминавшуюся выше реакцию асимметрического каталитического гидрирования [1]. В течение последующих [c.23]

Реакция, представленная уравнением (10.23), типична для большинства процессов селективного асимметрического гидрирования [15J. Так, для гидрирования производных сс-ацилами-докоричной кислоты в качестве катализатора используют катионный родиевый кО Милекс с хиральным лигандом (чаш е всего хелатированными фосфинами). Центром хиральности может быть атом фосфора или атом углерода в лиганде (рис. 10.3). Прохиральные олефины других типов дают намного меньшие величины ее (обычно менее 60%). Следует отметить, что реакции с величиной ее ниже 90% не представляют практической ценности. Чтобы объяснить столь узкие возможности асимметрического каталитического гидрирования, необходимо понять механизм реакции. [c.22]

При использоваиии хиральных лигандов, например D10P, оптические выходы умеренны, величина ее не превышает 40%. Но это не вызывает удивления, если учесть, что у субстрата нет другого лиганда, чтобы образовать жесткий хелат с катализатором. Как явствует из рассмотрения асимметрического каталитического гидрирования, высокие значения ее получаются в результате необычного явления. Реакции с DON в присутствии тетракис (трифенилфосфит) никеля(0) и хлорида цинка идут с интенсивным удалением дейтериевой метки как из продукта, так и из регенерируемого олефина [75J. Это объясняет, почему гидроцианирование норборнена приводит исключительно к эк-зо-продукту [уравнение (10.71)]. Этот результат согласуется с тем фактом, что связывание металла происходит по менее затрудненной стороне алкена. [c.54]

Асимметрическую каталитическую содимеризацию двух разных олефинов наблюдали в нескольких случаях [34]. Наиболее заметный пример — обнаруженная Богданович и Вилке [35] содимеризация этилена и норборнена, катализируемая (я-ал-лил) никелевым катализатором Циглера [уравнение (11.32)]. В присутствии хиральных фосфинов (Ь ), в частности димен-тил (изопропил)фосфина, при низких температурах удалось получить до 80% ее. Реакции такого типа были изучены не очень подробно, несмотря на то что они дают возможность получать блоки хиральных конструкций, привлекательные для фармацевтической промышленности. [c.80]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

Асимметрическое исполнение таких реакций, возможно, обязано специфике структуры кристаллов, их катализирующих. Например, диоксид кремния, 3102, виде кварца является самым распространенным минералом земной коры. Он существует в нескольких полиморфных модификациях, одна из которых, а-кварц, обладает хиральной структурой. А учитывая то, что диоксид кварца образует огромное количество других минералов и проявляет разнообразные каталитические способности, образование предпочтительно одной энантиомерной формы аминокислоты могло быть реальностью. То, что [c.16]

Одни из путей повьппения эффективности асимметрического синтеза состоит в использовании каталитических количеств хирального агента. Наиболее общим нз известных в настоящее время энантиоселективных каталитических методов является применение хиральньгх комплексов переходных металлов. Известно, что ионы металлов способны катализировать многие органические реакции и путем варьирования природы металла, органических лигандов и хиральных добавок, можно направить пространственное течегше реакции ирактически ио любому нужному пути. [c.696]

Один из путей повьшгения эффективности асимметрическо-синтеза состоит в использовании каталитических количеств рального агента. Наиболее общим из известных в наст05пцее рмя энантиоселективных каталитических методов является при- ение хиральных комплексов переходных металлов. Извест-, чгго металлы способны катализировать многие органические и путем варьирования природы металла, органических хов и хиральных добавок можно направить пространствен-течение реакции практически по любому нужному пути. Металлокомплексный катализ растворимыми комплексами юв, в том числе и энантиоселективный, его принципы и змы подробно рассматриваются в гл. 27 (ч. 3). Здесь же мы 1ем лишь некоторые синтетические примеры каталитичес- реакций, приводящих к продуктам с высоким избытком одно-да энантиомеров. [c.85]

Реакции катализируемого циклопропанирования используют в промышленности в основном для получения инсектицидов на основе эфиров хризантемовой кислоты (1). Эти соединения являются одними из наиболее эффективных известных пестицидов. Для соединения (1) возможно существование четырех изомеров, из которых только один обладает высокой биологической активностью. В исследованиях, направленных на селективное получение этого изомера, важную роль играет асимметрическое циклопропанирование [16]. Поскольку переходный металл входит в переходное состояние, лигандное окружение каталитического центра может влиять на стереохимию реакции. Реакция Симмонса — Смита с использованием хиральных субстратов и циклопропанирование диизосоединениями в присутствии хиральных комплексов меди обычно дают низкие оптические выходы (<10%). Однако в результате тщательного подбора катализатора, лиганда и диазосоединения при использовании медного катализатора был достигнут прекрасный оптический выход одного из изомеров [17]. Так, из этилдиазоацетата в присутствии хирального медного катализатора (2), полученного из оптически активной а-аминокислоты, хризантемовый эфир образуется с приемлемым оптическим выходом (60—70%). При использовании хирального диазосоединения (например, -ментил-диазоацетата) оптический выход существенно возрастает (80— 90%) [схема (3.14)]. [c.77]

Теоретические исследования гетерогенного кислотного катализа получили широкое развитие в связи с большим практическим значением кислотных катализаторов в химической и нефтяной промышленности. Вместе с тем, незаслуженно мало внимания уделялось изучению механизма действия твердых оснований как катализаторов. До последнего времени изучались в основном микрогетерогенные основные катализаторы, которые, как известно, широко распространены в ферментативных процессах. Тапомним, что на микрогетерогенных катализаторах Бредиг впервые осуществил асимметрический синтез [1]. Большое значение для понимания механизма ферментативного катализа основаниями имеют работы Лангенбека [2]. Изучалось также каталитическое действие основных смол — анионообменников в реакциях полимеризации, конденсации и др. [c.273]

Степень каталитического асимметрического синтеза (р), определяемая избытком в продукте одного изомера, в некоторых случаях составляла 40—60%. Этот успех обус.товлен разработкой нового класса дисимметрических гетерогевных катализаторов, поверхность которых модифицирована оптотески активными соединениями. Известно, что модифицирование поверхности катализатора различными соединениями во время его приготовления или в ходе самой реакции может существенно изменить свойства катализатора. В основе первого этапа воздействия лежат адсорбция и комплексообразование более глубокое воздействие изменяет структуру или природу катализатора. [c.70]

В гетерогенном катализе существование таких дисимметрических комплексов на поверхности катализатора еще не доказано, однако проявление асимметрического эффекта при реакции указывает, с одной стороны, на протекание реакции на поверхности катализатора, а с другой — на стерическое взанмодействие между молекулой субстрата и модификатора. Для оценки такого взаимодействия целесообразно нахождение корреляций между устойчивостью индивидуальных комплексов, моделирующих каталитически активные комплексы (или их фрагменты), и асимметрической активностью модифицированного катализатора. До последнего времени не проводилось систематических исследований влияния оптически активных модификаторов на свойства катализаторов. Например, было найдено, что приготовление скелетных Ш и Со в присутствии тартратов существенно повышает их стабильность [13] и избирательность [5], однако их асимметрическая активность не была исследована. [c.71]

Очень интересен также большой круг работ но изучению стереохимии и реакционной способности аминокислот и их комплексов с аналогами пиридоксаля и ионами металлов, проведенный В. М. Беликовым и 10. Н. Белоконем [68—70], Они использовали принцип имитации природных ферментов для получения реагентов, способных осуществлять асимметрический синтез с высокими химическими и оптическими выходами. Эти реагенты дают возможность проводить в одну стадию следующие реакции синтез -окси-а-аминокислот, например, Ь-треонина и Ь-серина из глицина, уксусного и муравьиного альдегидов. Авторами было показано также, что каталитическая рацемизация по эффективности равна эффективности действия природных рацемаз. Это позволяет проводить реакцию в нейтральной среде при низких температурах. [c.97]