Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду галогенов

Реакция. Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду [22], активирование галогенов введением заместителей, обладающих М-эф-фектом, в о- или -положение. [c.182]

Атом галогена, связанный с ароматическим углеродным атомом, значительно менее нуклеофильно подвижен, чем в алифатическом ряду. Это объясняется дополнительным взаимодействием его р-электронов с я-электронной ароматической системой, приводящим к упрочению связи углерод — галоген и к ее укорочению. Тем не менее, благодаря легкости получения ароматических галогенпроизводных и возможности активировать нуклеофильное замещение введением электроноакцепторных заместителей, эти реакции очень широко используются в синтезе промежуточных продуктов. [c.181]

Как будет показано, на лимитирующей стадии реакции нуклеофильного замещения в ароматическом ряду нуклеофил присоединяется к атому углерода, несущему галоген этот углерод становится тетраэдрическим, а кольцо приобретает отрицательный заряд. Подобная реакция затрудняется, ибо в ходе ее нарушается ароматичность кольца и резонанс между кольцом и галогеном, а также, если справедливо предположение Дьюара (разд. 10.18), потому что при этом необходимо затратить энергию для изменения гибридизации углерода от sp до sp . [c.789]

Однако в реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду часто наблюдается лишь очень небольшое различие в реакционной способности различных галогенпроизводных, причем чаще всего именно фториды содержащие самую прочную связь углерод — галоген, оказываются наиболее реакционноспособными. Если реакционная способность не зависит oi прочности связи углерод — галоген, то отсюда следует вывод, что реакция скорость которой мы наблюдаем, не включает стадии разрыва связи углерод — галоген. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, тан же как и при электрофильном замещении в ароматическом ряду, скорость [c.799]

Последовательность изменения реакционной способности галогенов арил-галогенидов в качество замещаемых групп в реакциях типа /5 ,2 в ароматическом ряду обычно такова Ясно видно, что факторы, управляющие реакционной способностью при нуклеофильном замещении у ненасыщенных углеродных атомов, полностью отличаются от тех, которые наблюдаются в реакциях 8 / у насыщенных атомов углерода. Поляризуемость относительно мало влияет на реакционную способность нуклеофилов и замещаемых групп в случаях замещения у ненасыщенных центров (ср. стр. 245). [c.315]

Общепринятый механизм нуклеофильного замещения в ароматическом ряду включает двухстадийное протекание реакции аналогично тому, как это предполагается для электрофильного замещения. Первая стадия заключается в атаке нуклеофила Y на углерод, связанный с заместителем — галогеном, которая приводит к образованию промежуточного соединения — аниона III. Разумеется, в таком анионе ароматическая система разрушена, и тип гибридизации углерода в реакционном центре изменяется от sp к sp [c.245]

Химические свойства. Ароматические галогенопроизводные с галогеном в ядре — довольно пассивные вещества по сравнению с галогенопроизводными жирного ряда. Они с большим трудом вступают в реакции нуклеофильного замещения. Для проведения реакций галогенарилов с едкими щелочами необходимы жесткие условия (высокая температура и давление) [c.290]

Любая другая функциональная группа, которая присутствует в молекуле арилгалогенида, вступает, конечно, в характерные для нее реакции. Нас особенно будут интересовать реакции электрофильного замещения в бензольном кольце. Как было показано в разд. 11.5, галогены влияют очень необычно на реакцию электрофильного замещения они обладают дезактивирующим действием, оставаясь ор/тго,лара-ориентантами. Низкая реакционная способность галогенов в нуклеофильном замещении в ароматическом ряду и аномальное влияние на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду обусловлены одними и теми же структурными особенностями арилга-галогенидов. [c.781]

Два типа сравнения скоростей для ряда типичных нуклеофильных замещений в ароматическом ряду показали, что на общие скорости реакций не влияют фак торы, связанные с разрывом связей. Первый тип включает сравнение подвижности галогенов. Для реакций, о которых известно, что они включают гетеролиз связи углерод — галоген на стадии, определяющей скорость, таких, как 5]у1- и 5дг2-реакции насыщенных алкилгалогенидов [1, 2] и образование дегидробензола из о-гало-генфенил-анионов [8], имеет место следующая последовательность подвижности галогенов 1>Вг>С1 Р. Таков порядок уменьшения легкости разрыва этих связей, Однако при замещении галогена в арилгалогенидах г рн действии типичных агентов [13, 14] (амины, алко-кси-ионы, меркапто-ионы) наблюдается порядок подвижности галогенов РЗ >С1 Вг 1. Положение фтора обратное по сравненто с тем, которое ожидалось бы при участии разрыва связи в определении суммарной скорости. [c.186]

Реакции замещения галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нуклеофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступенчатого течения таких реакций. При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом. Дегидробензол далее быстро реагирует с присутствующим в системе нуклеофильным реагентом, например, с водой или аммиаком, образуя продукт присоединения [c.418]

Реакции замещения галогенов в ароматическом ядре отличаются по механизму от замещения в алифатическом ряду при действии нуклеофильных реагентов. Имеется много доказательств в пользу ступенчатого течения такАХ реакций, При действии сильных нуклеофильных реагентов на галогенарилы сперва происходит отщепление галогеноводорода с образованием очень реакционноспособного промежуточного продукта, называемого дегидробензолом. [c.393]

Возможность одноэлектронной стадии в ходе ароматического замещения теоретически обоснована в работах Нагакуры с сотр. [58]. Шейн и сотр. [59] показали, что замещение галогенов, нитро-и алкокси-групп в ряду ароматических нитросоединений сопровождается образованием анион-радикалов субстрата. Предполагаемые авторами превращения анион-радикалов АгХ " далеко не бесспорны, однако не вызывает сомнений сам факт их первоначального образования. То обстоятельство, что а-комплекс Мейзенгеймера образуется с участием парамагнитных частиц, следует, например, из данных по химической поляризации протонов в стабильном а-комплексе тринитробензола и бис-ацетонилртути [60]. Вопрос о возможности цепного ион-радикального механизма нуклеофильного ароматического замещения пока следует считать открытым [61, 62]. Представления об одноэлектронном переносе как элементарном акте прямого гидроксилирования ароматических соединений развиты Блюменфельдом и сотр. [63]. [c.32]

В число наиболее давно известных и чрезвычайно широко изученных реакций замещения входят процессы замещения галогенов у углеродных атомов [36, 37]. Эта группа реакций является одним из наиболее важных методов химической модификации белков и заключается в алкилировании всех или некоторых нуклеофильных заместителей, содержащихся в молекуле белка, в зависимости от доступности этих заместителей, условий реакции и количества используемого реагента. В табл. VI-5 приводен ряд алифатических и ароматических галогенпроизводных, которые вводились во взаимодействие с белками, а также типичные условия, возможные направления реакций и пути использования этих реакций для исследовательских или промышленных целей. Среди галогенидов обычно наиболее реакционноспособны иодиды, затем — бромиды (обладающие почти столь же высокой реакционной способностью, что и иодиды), хлориды и, наконец, фториды. Этот ряд, однако, может быть обращен для некоторых ароматических соединений, поскольку, как ун е отмечалось, реакционная способность вещества RY зависит как от природы Y, так и от R. [c.335]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология