Фосфины и другие доноры группы

Фосфины и другие доноры группы VB [c.73]

Свойства других доноров группы УВ также заслуживают внимания. Реагенты или катализаторы на основе переходных металлов редко содержат в качестве лигандов третичные арси-ны, стибины или висмутины. Как и фосфины, третичные производные более тяжелых элементов группы УВ представляют собой главным образом, а может быть и исключительно о-до-норные лиганды. Стерический эффект отталкивания между металлом и донором возрастает в следующем порядке РсАзС СЗЬСВ . Стерические эффекты заместителей растут в таком порядке 5Ь<А8< Р (соединения В1 исследованы мало). [c.78]

Нуклеофильными (электронодонорными) реагентами, или нуклеофилами, называют вещества, относящиеся к одному из следующих классов а) отрицательные ионы (галогенид-, гидроксил-, карбанионы и др.), б) молекулы с элементами пятой или шестой группы, содержащими неподеленную пару электронов (аммиак, фосфин, амины, спирты, эфиры и меркаптаны) олефины и ароматические углеводороды. Эти реагенты обычно реагируют с другой молекулой по месту, где атомное ядро недостаточно экранировано внешними электронами. Нуклеофильные реагенты представляют собой основания Льюиса и в большинстве случаев ведут себя, как основания Брёнстеда. В качестве оснований Льюиса они являются донорами нары электронов при образовании соединения с кислотой Льюиса. В качестве основания Брёнстеда они присоединяют протон от кислоты Брёнстеда. Так, [c.178]

Давно уже стало обычным оценивать относительную устойчивость малостабильных комплексов по их относительной летучести. Из двух продуктов присоединения, имеющих достаточно сходные структуры и молекулярные веса, менее стабильный обладает большей упругостью пара [23]. Другие изученные молекулярные продукты присоединения оказались достаточно устойчивыми для определения термодинамических функций из энтальпий диссоциации донорноакцепторных связей следует, что по льюисовской основности фосфины располагаются следующим образом С2Н5Р(СНз)г > (СНз)зР > СНг СНР(СНз)2. Донор-ная способность фосфора в большей степени снижается винильной группой, чем этильной. В случае двух фосфинов [c.167]

Многие реакции фосфинов можно описать, по крайней мере в первом приближении, как нуклеофильные реакции. Соединения фосфора(III) помимо необычайно широкого диапазона нуклеофильных свойств могут проявлять также и я-акцепторные свойства, впервые обнаруженные в случае координационных соединений. Фосфииовые лиганды, имеюшие двойственную реакционную способность, т. е. способные, с одной стороны, выступать ст-донорами как основания Льюиса, а с другой — быть я-акцепторами за счет обратной подачи электронов на вакантные Зй -орбитали фосфора, были описаны как бифильные реагенты [70, 71]. Такие лиганды могут подавать электроны субстрату с образованием ст-связи и одновременно принимать их от того же реакционнога центра с образованием я-связи. Этот тип реакционной способности реализуется в большинстве характерных реакций соединений фосфора(III), хотя ст-донорная и я-акцепторная стадии могут и не совпадать. Примерами этого могут служить реакции, приведенные в уравнениях 205 и 206, а также реакции фосфинов с дисульфидами. Многие реакции фосфинов, приводящие к образованию фосфорильной группы Р==0, протекают именно за счет процесса подобного типа, причем наблюдаемое направление ре-акции определяется прочностью образующейся связи. [c.623]

Описан [293—295] ряд комплексов МзН(СО)юХК (М = Ки, Оз, X = О, 5) они, по-видимому, имеют структуры, аналогичные РезН(СО)ц (конфигурация 55). ИК-спектр в области колебаний карбонильной группы говорит о низкой симметрии, но не указывает на присутствие мостиковых карбонильных групп. Для определения формул этих соединений использовались данные масс-спектров. Комплексы осмия можно протонировать, а карбонильные группы можно заместить другими двухэлектронными донорами, например фосфинами. Данные ЯМР для некоторых из этих соединений помещены в табл. 4-34. Величина константы спин-спинового взаимодействия /рн (26,1 Гц) [293] в спектре ЯМР ОвН(СО)э[Р(С2Н5)з]- [c.169]