Отщепление правило Гофмана

Обобщение имевшихся экспериментальных данных привело в свое время к формулированию двух противоположных эмпирических правил отщепления, а именно правила отщепления по Зайцеву, требующего преимущественного образования более устойчивого алкена, несущего большее число алкильных групп (т, е. соединение типа XX должно образовываться легче, чем XIX), и правила отщепления по Гофману, требующего предпочтительного образования менее устойчивого алкена, несущего меньшее число алкильных групп (т. е. XIX предпочтительнее, чем XX). [c.239]

Бимолекулярное дегидрогалогенирование обычно протекает с образованием наиболее замещенного и, следовательно, наиболее стабильного олефина (правило Зайцева) [4]. В данном случае это будет алкен-2 (А). Однако если атом азота основания окружен метильными группами, то их стерическое взаимодействие с группами, окружающими отщепляющийся вторичный протон (/ -напряжение [7—9]), делает переходное состояние, приводящее к олефину А, менее стабильным. Поэтому большую роль начинает играть альтернативное направление элиминирования, приводящее к алкену-1 (Б) (элиминирование по Гофману) [4]. Это направление элиминирования, хотя и менее благоприятное с точки зрения электронных факторов, становится относительно более важным, поскольку отщепление первичного протона менее чувствительно к стерическим факторам. [c.87]

Основной вывод из всех рассмотренных выше данных заключается в том, что в случае обычных реакций расщепления по Гофману, т. е. при пиролизе четвертичных аммониевых оснований, преобладает, как правило, транс- -отщепление. транс- -Отщеплепие имеет место также при расщеплении галогенных солей четвертичных аммониевых оснований амидом натрия. Однако при взаимодействии четвертичной аммониевой соли с металлоорганическим соединением обычно преобладает механизм цис-а, -элиминирования, включающий образование промежуточного илида. Изменения в строении аммониевой соли, приводящие к возникновению пространственных препятствий в переходном состоянии Для транс-отщепления или способствующие усилению кислотного характера метильных атомов водорода, увеличивают значение цис-а, -элиминирования (в ущерб транс-отщеплению) даже в условиях нормального гофмановского расщепления. [c.298]

Некоторые закономерности в соотношении продуктов реакции отщепления установлены в прошлом веке Гофманом и Зайцевым эти правила в течение [c.110]

Правило Гофманна в первоначальной формулировке гласило, что четвертичные гидроокиси аммония, содержащие два или более алкильных заместителя, должны преимущественно терять этильную группу (в виде этилена). Так, 38 почти исключительно дает этилен. Более общая формулировка правила требует отщепления той алкильной группы, которая даст олефин с наименее замещенной двойной связью [c.118]

Применимость правила Гофмана основана на предположении, которое обычно имеет силу, что отношение количеств олефинов, образовавщихся в результате отщепления, определяется относительными скоростями конкурирующих реакций, приводящих к образованию различных олефинов, и что, раз образовавшись, эти олефины не переходят друг в друга и не дают равновесной смеси. Например, ввиду того что отношение количества стирола к количеству этилена, которое получают в результате реакции отщепления по Гофману из этилфенэтил-четвертичных оснований, очень велико, скорость образования стирола во много раз больше скорости образования этилена. Можно было бы ожидать, что разложение соли, содержащей фенэтильную группу, будет протекать при более низкой температуре, чем разложение соединения, содержащего только алкильные группы, и что вообще легкость, с которой протекают реакции отщепления, будет зависеть от природы заместителей в аммониевом соединении. Действительно, четвертичные солп, в которых имеются только алкильные заместители, обычно разлагаются медленно, если [c.358]

При исследовании гидроокисей четвертичных аммониевых оснований, содержащих различные первичные алкильные группы, Гофман [1, 2] заметил, что легче всего происходит отщепление этильной группы (в виде этилена). Такой общий вывод не имеет исключений и представляет собой одно из выражений правила Гофмана в том случае, когда оно относится только к первичным алкильным группам. С помощью таких методов, как газовая хроматография [36] и масс-спектрометрия [37], оказалось возможным проанализировать с большой точностью смеси олефинов, полученные этим путем. В табл. I приводятся величины, которые выражают относительную легкость отщепления [c.341]

Из обоих указанных продуктов отщепления зайцевский продукт термодинамически более стабилен, чем гофманов-ский (ср. табл. 14) оба правила можно сформулировать и таким образом. [c.199]