Интермедиаты Уэланда

Для того чтобы предвидеть ориентацию, в идеальном случае следовало бы рассмотреть энергии переходных состояний, ведущих к различным образом замещенным тиофенам. Обоснованными моделями переходных состояний для электрофильного замещения тиофеновых соединений могут служить интермедиаты Уэланда (о-комплексы) (схемы 3, 4). Их рассмотрение показывает, что степень делокализации заряда в о-комплексе, ведущем к -замещению (схема 3), больше, чем в интермедиате -замещения (схема 4) это объясняет преимущественное протекание первого направления реакции [29]. [c.237]

Процесс электрофильного замещения в ароматических (и гетероароматических) молекулах реализуется в две стадии первоначальное присоединение (Х+) приводит к образованию положительно заряженного интермедиата (ст-комплекса, интермедиата Уэланда), затем происходит элиминирование (обычно Н" ). Первая стадия обычно протекает медленнее второй и определяет скорость всего процесса. В больщинстве случаев такие реакции замещения необратимы и соот-нощение образующихся продуктов определяется кинетическим контролем. [c.35]

Электрофильное замешение в ароматических соединениях осуществляется как двухстадийный процесс первоначально происходит присоединение электрофильной частицы (Х+), а затем элиминирование (Н" ). Первая из этих стадий протекает медленнее и определяет скорость реакции. Качественные предсказания относительных скоростей замещения в различных положениях ароматического кольца можно сделать на основании рассмотрения структуры образующихся при присоединении электрофильных частиц ст-комплексов (интермедиатов Уэланда) с позиций оценки их относительной стабильности, которая отражает относительные энергии приводящих к ним переходных состояний. [c.94]

Электрофил может быть положительно заряженным ионом или диполем. Если это положительно заряженный ион, он атакует кольцо, отнимая от секстета пару электронов, что приводит к карбокатиону. Карбокатион представляет собой резонансный гибрид, изображенный структурами 1 часто его представляют в виде 2. Ионы этого типа называются [4] интермедиатами Уэланда, а-комплексами или аренониевыми ионами [5]. [c.305]

Положение 2 фуранового кольца значительно более реакционноспособно по отношению к электрофилам, чем положение 3 это можно объяснить большим числом резонансных канонических форм интермедиата Уэланда для замешения в положение 2. При ацети-лировании фурана, тиофена и пиррола ацетилтрифторацетатом в [c.119]

Бромирование толуола бромноватистой. кислотой в водном диоксане дает смесь п- и ж-бромтолуоЛов, в отношении 10 1. Бромирования можно достичь, хотя и медленнее, действием брома в уксусной кислоте в этом случае отношение пара-/л его- возрастает до 200 1. Существуют убедительные данные в пользу того, что бронирующим агентом в перовом примере служит катион Вг+ или его гидратированная форма такой реагент представляет собой реакционноспособную, обладающую высокой энергией, частицу. Таким образом, реакция (264) должна быть гораздо более экзотермичной, чем реакция, (2651, в которой используется молекулярный бром. Исходя из этого, переходное состояние реакции (264) будет ближе к исходным соединениям, и чэлектронное влияние метильной группы будет относительно невелико. С другой стороны, бромирование молекулярным бромом (реакция 265)—эндотермичный процесс и переходное состояние должно близко напоминать интермедиат Уэланда 214, Так как стабилизующее влияние метильной группы несомненно больше при атаке в пара-положение, чем в лета-положение, отношение [c.170]

Обоснование модели Уэланда требует доказательства двух положений во-первых, подтверждения реальности сг-комплекса как возможного интермедиата во-вторых, доказательства того, что он очень близок по энергии к истинному переходному состоянию. Второе положение не является пока строго доказанным, но первое обосновано четкой идентификацией многих катионных <г-комплек-сов в спектрах ядерного магнитного резонанса и даже выделением некоторых особо стабильных соединений этого типа. [c.323]