Бромирование молекулярным бромом

В табл. 84 представлено отношение констант скорости реакций электрофильного замещения водорода (бромирование молекулярным бромом, хлорирование молекулярным хлором, бромирование ионами Вг+, нитрование, алкилирование по Фриделю — Крафтсу циклогексилбромидом -Н А1С1з) бензола, толуола, дифенила, нафталина, дифенилового эфира и анизола. Например, толуол бромируется в 600 раз быстрее [c.325]

В данном случае низкие концентрации брома действуют как активные агенты бромирования М-бромсукци-нимид действует просто как источник брома. Этот механизм впервые предложил в 1953 г. Гольдфингер, чтобы объяснить хлорирование Ы-хлорсукцинимидом. Применение этого механизма к бромированию с помощью М-бромсукцинимида теперь широко подтверждено [28—32]. С этой точки зрения аллильное бромирование молекулярным бромом протекает предпочтительно с присоединением по двойной связи. Эти конкурирующие реакции с циклогексеном показаны ниже [c.188]

Присоединение галогенов по двойным связям С=Н важно и в химии гетероциклических оснований. При бромировании хинолина бромом и сульфатом серебра в серной кислоте продукт представляет смесь 5- и 8-бром-хинолинов [33]. Вероятно, что в этих условиях реакция заключается в атаке положительным бромом на ион хинолиния. С другой стороны, бромирование молекулярным бромом дает 3-бромхинолин всегда с примесью продуктов дальнейшего замещения в положения 6 и 8. Хотя промежуточные соединения в этих реакциях не были точно установлены, эксперименты с модельными соединениями [34] делают очень вероятной последовательности [c.306]

Эффект дейтерирования в боковую цепь связан каким-то образом с селективностью реакции замещения. Это следует из того, что изотопный эффект в наиболее селективной реакции, а именно реакции бромирования молекулярным бромом, имеет направление, характерное для гиперконъюгационного эффекта, т. е. Это вытекает также [c.186]

Наличие или отсутствие изотопного эффекта не может определяться также исключительно таким фактором, как строение замещающего агента. Так, азосочетание или бромирование молекулярным бромом некоторых субстратов протекает с изотопным эффектом, а других — без него. Заслуживает особого внимания различие в этом отношении между нитрованием и иодированием. Каждый случай, по-видимому, требует специального рассмотрения, но в конечном счете, как будет показано, наличие изотопного эффекта, вероятно, зависит больше от специфики реакции, чем от природы ароматического субстрата. [c.476]

При бромировании молекулярным бромом, как и при нитровании, обнаружено заметное влияние пространственных эффектов, однако они отсутствуют в реакциях с участием положительного брома . Так бромирование молекулярным бромом гр г-бутилбен-зола проходит в незначительной степени в орго-положение к трет-бутильной группе, однако при использовании положительного брома образуются значительные количества о-брои-трет-бутил-бензола. Бензол и [ Нб]бензол бромируются с почти одинаковыми скоростями. Имеются доказательства в пользу того, что при низкой кислотности в случае некоторых реакционноспособных субстратов можно достигнуть переходного состояния протонированием первоначально образующегося комплекса [77]. Изотопный эффект растворителя при бромировании бензола в хлорной кислоте (0,16 М) равен = 2,2. Возникает вопрос, почему такой путь реак- [c.377]

Рассмотренные методы измерения относительных констант скоростей пригодны только в тех случаях, когда стадия отрыва атома водорода является необратимой. Это требование соблюдается для большинства реакций галогенирования, но есть несколько важных исключений. Было показано, что при бромировании молекулярным бромом стадия отрыва атома водорода является обратимой. Так, при бромировании хлороформа в присутствии ВВг происходит дейтерирование хлороформа [39, 1969, т. 47, с. 4709] [c.459]

При бромировании молекулярным бромом в уксусной кислоте [c.171]

Ароматическое хлорирование молекулярным хлором в воде [170] и в уксусной кислоте [193] подчиняется кинетическому уравнению (15), приведенному ниже. Аналогично может протекать бромирование молекулярным бромом в воде [194] и при достаточном разбавлении (<Л//100) — в уксусной кислоте [195]. [c.291]

Е. А. Шилов и Н. И. Коняев [35] показали, что активность бронирующего агента тем сильнее, чем он более поляризован в направлении образования положительно заряженного иона Вг+. Поэтому ряд бронирующих реагентов возглавляет ион Вг+, скорость бромирования при помощи которого почти в полторы тысячи раз больше скорости бромирования молекулярным бромом, так как молекулы брома лишь очень слабо [c.340]

При бромировании гораздо шире, чем при хлорировании применяется окислительное галогенирование с генерированием галогена из галогеноводорода. Окисление НВг, образующегося при бромировании молекулярным бромом, с целью исключить потери брома (50%) в виде аниона является общеупотре-бимым технологическим приемом. Это обусловлено тем, что бром много дороже хлора, а бромид-анион окисляется гораздо легче хлорид-аниона. Окислителем чаще всего служит- хлор, раствор гипохлорита натрия или пероксида водорода, а при бромировании в концентрированной серной кислоте или олеуме --сам растворитель. Иногда выделяющийся НВг улавливают и регенерируют бром в отдельной технологической стадии. [c.226]

Вероятно, наиболее интересные особенности выявились при изучении реакций галогенирования. Вслед за начальным указанием, что бромирование бромбензола, катализируемое иодом, не имеет изотопного эффекта [2], установили, что изотопный эффект отсутствует при бромировании бензола положительными частицами, вероятно, Н2ОВГ+, образующимися из бромноватистой и хлорной кислот [126]. Не было найдено изотопного эффекта при бромировании молекулярным бромом фенола [127], анизола [128], толуола и пентаметилбензола, (последних двух в присутствии безводного хлористого цинка [129]). Небольшие эффекты были найдены при бромировании бромом 3-бромдурола в нитрометане (%//гв = 1,4) [130] [c.470]

Степень, с какой эти различия замещающих агентов сказываются на выходе различных изомеров (что является прямым следствием из уравнения Гаммета), была оценена в работах де ла Мара с сотрудниками [17в, 165]. В этих работах скорости реакций сопоставлялись с выходом изомеров для случая кислотно-катализируемого бромирования бромноватистой кислотой. В этой реакции наиболее вероятным представляется промежуточное образование катиона НгОВг+ в отличие от реакции бромирования молекулярным бромом. Некоторые результаты, выраженные с помощью парциальных факторов скоростей реакций, даны на приведенной выше схеме [c.478]

Бромирование толуола бромноватистой. кислотой в водном диоксане дает смесь п- и ж-бромтолуоЛов, в отношении 10 1. Бромирования можно достичь, хотя и медленнее, действием брома в уксусной кислоте в этом случае отношение пара-/л его- возрастает до 200 1. Существуют убедительные данные в пользу того, что бронирующим агентом в перовом примере служит катион Вг+ или его гидратированная форма такой реагент представляет собой реакционноспособную, обладающую высокой энергией, частицу. Таким образом, реакция (264) должна быть гораздо более экзотермичной, чем реакция, (2651, в которой используется молекулярный бром. Исходя из этого, переходное состояние реакции (264) будет ближе к исходным соединениям, и чэлектронное влияние метильной группы будет относительно невелико. С другой стороны, бромирование молекулярным бромом (реакция 265)—эндотермичный процесс и переходное состояние должно близко напоминать интермедиат Уэланда 214, Так как стабилизующее влияние метильной группы несомненно больше при атаке в пара-положение, чем в лета-положение, отношение [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология