Сульфониевые соединения реакции элиминирования

Если проводить термическое разложение гидроокиси сульфония в присутствии сильной щелочи в условиях реакции Гофмана, то наблюдается -элиминирование. Тенденция сульфониевых соедине- ний к р-элиминированию подобна таковой у четвертичных аммониевых соединений. В соответствии с правилом Гофмана элиминирование протекает в направлении образования олефина за счет незамещенной в р-положении этильной группы [27] [c.294]

Элиминирование из сульфониевых соединений по области применения и механизму подобно реакциям соответствующих аммониевых соединений (реакции 17-6 и 17-7). Термическое разложение сульфонийгидроксидов известно с давних пор [216], реакция илида была открыта сравнительно недавно [217], но ни тот ни другой процесс не имеет препаративной ценности. [c.57]

Одним из наиболее важных факторов, определяющих реакционную способность, в реакциях элиминирования, является, пожалуй, природа уходящей группы. Бромиды примерно в 10 раз более активны, чем ге-толуолсульфонаты, а диметилсульфониевые соли примерно в 50 раз более активны, чем триметиламмониевые [25, 36]. Сравнение заряженных и незаряженных уходящих групп более сложно, так как очень большое влияние оказывает растворитель. Замена этилат-иона в этаноле на гидроксильный ион в воде понижает скорость 2-реакции для сульфониевых солей более чем в 10 раз [168]. Все эти примеры относятся к ряду 2-фенилэтильных производных, хотя аналогичное поведение характерно и для соединений с другими алкильными группами. К числу наименее реакционноспособных соединений, вступающих в 2-реакцию, относятся алки.лфториды, которые реагируют примерно в 5х10 раз медленнее, чем бромиды [16, 17]. [c.123]

Сольволиз аденозилсульфониевой соли метионина л (см. выше) протекает легче, чем сольволиз других алифатических сульфониевых солей. Причиной этого является, по-видимому, влияние соседней карбонильной группы метионина, ускоряющей также и метилирование [25]. Подробно это явление не изучено не исключено, что в реакции сульфониевых соединений с нуклеофильными реагентами по той же причине более легко протекают реакции замещения, нежели побочные реакции р-элиминирования. Например, при этанолизе тозилата диметил-1-фенетилсульфония [c.294]

Правила Зайцева и Гофмана. В реакциях элиминирования часто участвуют вещества, содержащие более одного заместителя, в котором может образоваться кратная связь, и может возникнуть вопрос, какой именно из этих заместителей будет затронут в этой реакции и, следовательно, какой именно алкен из числа возможных продуктов будет вероятнее всего образовываться. Основанием для предсказания результата элиминирования служат два давно установленных обобщения, действительных для разных классов изучаемых соединений. Правило Гофмана гласит, что разложение четвертичного аммониевого или сульфониевого соединения дает алкен, содержащий наименьшее число алкильных групп. Согласно правилу Зайцева, дегидратация алканолов и дегидрогалогенирование алкилгалогенидов протекает с образованием алкенов, содержащих максимально возможное число алкильных групп. Эти правила применимы для соединений, в которых отщепление может затронуть водородные атомы, расположенные в одном или другом из двух положений, различающихся степенью замещения алкильными (или, возможно, другими) группами. На приведенной ниже схеме эти атомы водорода отмечены пунктирными стрелками. [c.210]

Авторы сохранили общий строй книги, но для облегчения пользования материалом отказались от разделения процессов на реакции, проходящие в присутствии и в отсутствие щелочи, воспользовавщись классификацией по типам реакций. Введены отдельные разделы по хиральным и полимерносвязанным катализаторам, которые отсутствовали в первом издании, а также новые разделы относительно нуклеофильного ароматического замещения и реакций металлоорганических соединений в условиях межфазного катализа. Основную часть книги занимает гл. 3, посвященная практическому использованию межфазного катализа, где достаточно подробно освещены вопросы техники проведения межфазных реакций, а затем последовательно обсуждено применение межфазного катализа в реакциях замещения (синтез галогенидов, включая фториды, синтезы нитрилов, сложных эфиров, тиолов и сульфидов, простых эфиров, Ы- и С-алкилирование, в том числе амбидентных ионов), изомеризации и дейтерообмена, присоединения к кратным С—С-связям, включая неактивированные, присоединения к С = 0-связям, р-элиминирования, гидролиза, генерирования и превращения фосфониевых и сульфониевых илидов, в нуклеофильном ароматическом замещении, в различных реакциях (ион-радикальных, радикальных, электрохимических и др.), в металлоорганической химии, при а-элиминировании (генерировании и присоединении дигалокарбенов и тригалометилид-ных анионов), окислении и восстановлении. В каждом разделе приведены конкретные методики проведения реакций в различных условиях межфазного катализа и таблицы примеров синтеза разнообразных классов соединений. В монографии использовано более 2000 литературных источников. [c.6]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология