Ионизация галоидного алкила

Первая стадия — ионизация третичного галоидного алкила — совершается медленно. Это, очевидно, мономолекулярный процесс , и именно его малая скорость измеряется при кинетических измерениях уменьшения во времени концентрации (СНз)зСС или увеличения во времени концентрации Н+. Вторая стадия — бимолекулярная реакция катиона (СНз)зС+ с молекулой воды — проходит быстро и поэтому при кинетических измерениях остается незамеченной. Вся суммарная реакция идет по закону скорости реакции первого порядка. [c.86]

Объяснение этого явления заключается в следующем продолжительность существования алкил-катиона как кинетически независимой частицы образующегося при ионизации галоидного алкила обусловлена строением этого катиона и концентрацией реагента. Если катион в силу своих структурных особенностей неустойчив, он сразу же подвергается атаке второго реагента так как галоид не успевает удалиться от катиона на значительное расстояние, он в известной мере оказывает экранирующее влияние , препятствуя атаке второго реагента с той стороны, с которой галоид был связан с алкил-катионом. Поэтому второй реагент атакует алкил-катион преимущественно со стороны, обратной той, с которой был связан галоид. В этом случае следует ожидать наряду с рацематом образования значительного количества оптически активного вещества с обращенной конфигурацией. Ёсли же алкил-катион устойчив, он существует сравнительно длительное время, достаточное для удаления аниона галоида на значительное расстояние. В этом случае анион галоида не будет оказывать существенного экранирующего влияния , в результате чего следует ожидать образования рацемического соединения лишь с небольшой примесью оптически активного вещества, имеющего обращенную конфигурацию. [c.84]

Мономолекулярная реакция 5 1 рассматривается как двухстадийный процесс, в котором стадией, определяющей скорость реакции, является ионизация галоидного алкила с образованием карбониевого иона, быстро взаимодействующего с нуклеофильным реагентом. [c.370]

Объяснение этого явления заключается в следующел продолжительность существования алкил-катиона как кинетически независимой частицы, образующегося при ионизации галоидного алкила, обусловлена строением этого катиона и концентрацией реагента. Если катион в силу своих структурных особенностей неустойчив, он сразу же подвергается атаке второго реагента так как галоид не успевает удалиться от катиона на значительное расстояние, он в известной мере оказывает экранирующее влияние , црепятствуя атаке второго реагента с той стороны, с которой галоид был связан с алкил-катионом. Поэтому второй реагент атакует алкил-катион преимущественно со стороны, [c.143]

Более редкий механизм двухстадиен. На первой обратимой и очень медленной стадии реакции происходит ионизация галоидного алкила под действием растворителя, а затем быстрая реакция образовавшегося карбониевого иона с нуклеофилом [c.76]

Валькер [9] и Дауферти [10] нашли, что в присутствии хлористого алюминия происходят обменные реакции между определенными типами галоидных алифатических соединепий. На этом основании последний из указанных исследовате.лей заявил, что ионизация галоидного алкила индуцируется хлористым алюминием [c.72]

Соли синильной кислоты при взаимодействии с галоидными алкилами или с алкилсульфатами дают одновременно два рода цианистых соединений, именно нитрилы R- N и изонитрилы, R-N (см. ниже). Некоторые из этих солей, напр., Ag N, образуют преимущественно изонитрилы, другие же, напр., K N — главным образом, нитрилы, что заставляло предполагать различие структуры самих солей-. Позднейшие работы показали однако, что одна и та же цианистая соль может при реакции с галоидопроизводными и алкил-сульфатами образовать меняющиеся относительные количества нитрила и изонитрила, прежде всего, в зависимости от температуры реакции. Кроме того, важную роль играет среда цианистые соли в растворах с уменьшением концентрации, т. е. с увеличением ионизации дают все большие выхода нитрилов Таким образом, в свободном состоянии, цианистые соли должны обладать, повидимому, изо-структурой, и при ведении реакции в отсутствии ионизирующего растворителя первым продуктом будет изонитрил, который затем, при повышении температуры, переходит нацело или частично в нитрил [c.130]