Скорость реакции кинетический закон

Если скорость реакции лимитируется скоростью переноса молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора или продукта реакции в объем, то изменение таких факторов, как температура опыта или давление водорода, отразится на скорости реакции согласно соответствующим законам диффузии, но не законам процессов, протекающих на поверхности катализатора. Отсюда следует необходимость разграничения диффузионной и кинетической областей протекания реакции. В диффузионной области скорость каталитической реакции определяется скоростью проникновения исходных веществ к поверхности катализатора, в его поры, или скоростью диффузии продуктов реакции в объем. В кинетической области общая скорость реакции лимитируется одним из элементарных актов, происходящих а поверхности катализатора. [c.67]

Эффективную скорость реакции, отнесенную к единице объема пористого тела, можно найти, пользуясь опытными данными, если проводить реакцию в кинетической области при низкой температуре. Эффективный коэффициент диффузии ориентировочно можно рассчитать по формуле (1,266). Диаметр пор должен быть достаточно большим по сравнению с длиной свободного пробега, так как в противном случае имеет место кнудсеновская диффузия, к которой неприменим закон Фика. [c.101]

В курсе общей химии рассматривается вывод уравнения константы равновесия кинетическим путем—на основе равенства скоростей прямой и обратной реакций и зависимости скорости реакции от концентрации реагирующих веществ. Таким же путем закон действия масс был выведен Гульдбергом и Вааге (1867). Однако этот путь можно применить лищь для сравнительно простых реакций. В общем же случае следует использовать термодинамический вывод. [c.259]

Книга состоит из девяти глав. В первой главе даются основные понятия химической кинетики (скорость реакции, кинетическое уравнение и т. д.) и важнейшие ее законы — закон действующих масс и уравнение Аррениуса рассматриваются принципы методов экспериментального определения скорости химических процессов. [c.3]

Гомогенно-каталитические реакции. Указанные реакции характерны для процессов в газообразном и жидком состояниях. Роль катализатора в них формально сводится к снижению энергии активации и ускорению за счет этого реакции. Кинетические законы протекания реакций усложняются и требуют учета роли катализатора. При этом скорость гомогенно-каталитической реакции чаще всего пропорциональна концентрации катализатора. Для [c.203]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя Рогинскому [14], что в ходе процесса зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему описывается уравнением Аррениуса. При этом величина предэкспонента постоянна на всех участках, а значение энергии активации распределено по некоторому закону. Все эти допущения являются дискуссионными, но в первом приближении они достаточны, так как главным эффектом действия катализатора обычно бывает именно изменение энергии активации реакции. [c.86]

Вместе с тем нередки случаи, когда при некоторых условиях, определяющих особенности химического механизма реакции, кинетический закон сложной реакции совпадает с формальным законом, получающимся из стехиометрического уравнения реакции. В качестве одного из примеров здесь можно указать реакцию окисления метана СН4, представляющую собой сложную цепную реакцию. При определенных условиях скорость этой реакции может быть выражена простой формулой гг) = (СН4) (Ог) , отвечающей стехиометрическому уравнению реакции [71]. Как показал Н. Н. Семенов [239, 241], очень часто реакции распада, протекающие по сложному цепному механизму, следуют мономолекулярному закону, получающемуся из стехиометрического уравнения реакции. Таким образом, из всего сказанного следует, что совпадение наблюдаемого и стехиометрического законов скорости реакции пе может служить критерием того, относится ли данная реакция к классу простых или сложных реакций. Для решения этого вопроса необходимо детальное изучение кинетики и химического механизма реакции. [c.49]

Подобный подход был бы принципиально недопустим при описании той же реакции кинетическим законом действующих масс. Тогда скорость реакции выразилась бы либо [c.40]

В результате кинетических измерений было установлено, что реакция отвечает первому порядку относительно циан-ионов и что при постоянной концентрации последних она отвечает второму порядку относительно альдегида. Таким образом, скорость подчиняется кинетическому закону [c.669]

Отклонения кинетики распада МОС в паровой фазе от указанных зависимостей могут, как правило, определяться влиянием массопереноса исходного вещества и продуктов распада, а также явлениями теплопередачи (см. ниже ). В этом случае определяются пределы давлений, при которых реакция протекает в так называемой кинетической области (где скорость реакции определяется законами химической кинетики), и минимальное давление, при котором реакция начинает переходит), в диффузионную область (где скорость реакции определяется законами газодинамики и теплопередачи). [c.146]

Хотя мы и не касаемся непосредственно механизма реакций, нри обсуждении вопроса, является ли стехиометрическое уравнение данной реакции полным, существенную помощь могут оказать простейшие представления о ее механизме. Пусть, например, реакция Л —> 5 идет в присутствии катализатора, например, энзима Е. Будем считать, что процесс в действительности проходит в две стадии сначала А и Е образуют комплекс С, а затем С диссоциирует на В VI Е. Тогда реакция А В заменяется на две реакции А Е С и С —> 5 -Ь . Если скорость реакции зависит только от текущих (мгновенных) концентраций веществ А и В, уравнение реакции А В является полным. Скорость реакции может также зависеть от фиксированной начальной или общей концентрации энзима, и тогда эта концентрация будет параметрической переменной. Но если скорость реакции зависит от мгновенной концентрации комплекса С или энзима Е, уравнение реакции Л —> i не будет полным. Можно предположить, что концентрация комплекса С всегда постоянна, Г и, таким образом, исключить ее из кинетического закона, выразив скорость реакции А В только через концентрации этих двух ве-. л ществ или одного из них. К сожалению, гипотезы подобного рода почти никогда не оправдываются в точности. Например, если в на-чальный момент в системе нет комплекса С, должно пройти некоторое время прежде чем будет достигнута его стационарная концентрация, которая хотя и не является строго постоянной, но сравнительно медленно меняется во времени. Б некоторых случаях период индукции бывает очень коротким, так что гипотеза о постоянстве концентрации комплекса С выполняется в течение почти всего периода реакции и выведенный с ее помощью кинетический закон находится в достаточно хорошем соответствии с экспериментальными данными. При необходимости уравнения таких реакций могут быть выделены в особый класс почти полных , но такое выделение вызывает возражения в теоретическом отношении, хотя и может оказаться практически полезным. [c.17]

С теоретической точки зрения кинетический закон / ( , Т, Р) дает всю необходимую информацию о процессе зачастую можно продвинуться довольно далеко, используя только определенные свойства функции г и даже не выписывая ее в явном виде. На практике, конечно, существуют общепринятые типы кинетических закономерностей, имеющие теоретическую основу в физической химии реакций, и существуют другие типы зависимостей, лишенные теоретического обоснования и лишь показывающие, чему равна скорость реакции при тех или иных условиях. В этой главе нас будет интересовать только эта феноменологическая сторона кинетических законов. [c.63]

Зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ (кинетическое уравнение в дифференциальной форме) выражается, законом действия масс [c.328]

Пусть скорость реакции определяется общим кинетическим законом (IV.4). Тогда [c.95]

Из изложенного видно, что в качестве количественной характеристики скорости реакции первого порядка можно вместо константы скорости использовать период полупревращения или, применительно к реакции распада, период полураспада. Особенно часто эту величину используют применительно к реакциям радиоактивного распада, которые протекают по кинетическому закону реакций первого порядка. [c.160]

Таким образом, мы смогли получить простые результаты благодаря линейности кинетических зависимостей для реакции первого порядка. Если определяющей стадией является химическое превращение, то равновесные адсорбционные соотношения можно ввести в любой нелинейный кинетический закон. Однако в других случаях при этом нельзя найти явного выражения для эффективной скорости г. [c.126]

Соотношение между кинетическим законом и скоростью устанавливается коэффициентом пропорциональности к лишь для определенной элементарной стадии. В этом смысле к является характеристикой процесса (но не вещества ) и не есть настоящая константа, поэтому везде далее мы будем говорить не о константе скорости , а о коэффициенте скорости . Более подробно этот вопрос обсуждается в разд. 3.2. Подчеркнем, что в стехиометри-ческих уравнениях (1.1) — (1.6) величины v устанавливают пропорциональность между различными компонентами (и называются стехиометрическими коэффициентами), а в кинетическом уравнении (1.9) устанавливают связь между концентрациями реагирующих компонентов и скоростью простой реакции (и называются порядком реакции по компоненту), характеризуя не само вещество (в отличие от записи (1.1) — (1-6)), а его долю, участвующую в реакции. Сумма порядков реакций по каждому ком- [c.16]

Согласно теории столкновений, скорость реакции равна произведению числа столкновений на выражение, учитывающее, что эффективными являются только столкновения молекул, обладающих надлежащим уровнем энергии. Число столкновений определяется на основе кинетической теории газов. Из закона же распределения энергии Максвелла следует, что доля общего числа молекул, соответствующая молекулам с энергией, превышающей средний уровень значений энергии активации, составляет Отсюда получается [c.219]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

В табл. XII, 2 приведены различные формы кинетических уравнений для мономолекулярной и бимолекулярной (относительно исходных веществ) гомогенно-каталитических реакций. Из приведенных соотнощений видно, что правило прямой пропорциональности между скоростью и концентрацией катализатора выполняется во всех случаях, независимо от механизма образования активного комплекса. Кинетический же закон в общем случае зависит от принятого механизма образования и состава активного комплекса. Исключение составляют только два попарно кинетически неразличимых механизма образования активного комплекса в мономолекулярной (относительно исходных веществ) каталитической реакции. Из сказанного следует, что установление кинетического закона на основании экспериментальных данных часто дает возможность выяснить механизм реакции и определить состав активного комплекса. Способы практического применения приведенных уравнений будут рассмотрены ниже. [c.280]

Хотя уравнение (111.8) можно трактовать как частный случай соотношения (111.10), однако, и это надо подчеркнуть, последнее в общем случае не может быть обосновано так, как это было сделано для уравнения (III.8), т. е. на основании выражений, аналогичных (III.2) и (И 1.3). Дело в том, что механизм реакции не задается ее стехиометрическим уравнением. Поэтому в подавляющем большинстве случаев (и во всех, когда коэффициенты а, Ь,... велики) надо также учесть, что очень часто ее кинетические законы, т. е. связь между скоростью и концентрацией, сложны или неизвестны. Однако соотношение (III.10) [c.105]

Защищая воззрения Костычева о непрямом физиологическом регулировании фотосинтеза (см. гл. XXV), Базырина и Чесноков [60] в опытах над высшими растениями пришли к выводу, что скорость фотосинтеза совсем не является плавной функцией внешней концентрации двуокиси углерода. Они утверждали, что фотосинтез падает до нуля, когда внешняя концентрация двуокиси углерода делается ниже 0,2 10 5 М, тогда как выше 1 10 М изменения в, [СОд] не влияют на скорость. Они рассматривали такое поведение как доказательство замечательной приспособляемости растений к природным условиям, аналогичное действию рычага , который приводит фотосинтетический механизм в действие, когда условия нормальны , и совершенно его останавливает, когда условия становятся неблагоприятными. Прямое влияние внешней концентрации двуокиси углерода на скорость реакции, подчиняющейся закону действия масс, не может, по их мнению, произвести такого эффекта — все или ничего . Однако утверждение о прерывности углекислотной кривой и сделанное отсюда предположение о существовании в фотосинтезе углекислотного порога не подтверждаются кинетическими исследованиями при хорошо контролируемых лабораторных условиях, например при измерениях, результаты которых представлены на фиг. 145, 146. [c.317]

Имея в виду формально-кинетические закономерности, т. е. закономерности, не затрагивающие истинного механизма реакции, можем в это рассмотрение включить также и те реакции, действительный порядок которых не совпадает со стехиометрическим. Согласно законам стехиометрии, скорость реакции первого порядка выражается формулой [c.7]

Химическая кинетика, как и термодинамика, является теоретической базой химической технологии. Поэтому состояние и достижения науки в области кинетики и катализа в значительной степени определяют технический уровень производства в химической промышленности. Для разработки высокоэффективных реакторов и процессов необходимо прежде всего найти кинетические уравнения, описывающие процесс, константы скоростей реакций и зависимость их от различных факторов. Нужны высокоэффективные селективные катализаторы. Решение этих задач осуществляется на базе законов химической кинетики. На современном этапе развития теории химической кинетики центральной является проблема зависимости реакционных свойств химической системы от строения атомов и молекул [c.521]

Для цепных реакций, протекающих по кинетическому закону реакций простых типов, из данных по кинетике накопления продуктов или по кинетике расходования исходных веществ можно определить порядок реакции по отдельным компонентам и эффективную константу скорости процесса. Последняя представляет собой комбинацию констант скоростей зарождения, продолжения и обрыва цепей. Зависимость эффективной константы скорости от температуры описывается уравнением Аррениуса. При этом в случае линейного обрыва цепей измеряемая на опыте эффективная энергия активации равна [c.288]

Кинетические исследования реакций пиролиза определенных органических веществ предоставили удобную модель. При постоянной температуре скорость реакции уменьшается с течением времени вследствие постепенного исчерпания исходного вещества. В простейшем случае мономолекулярной реакции скорость уменьшается экспоненциально в зависимости от времени, будучи в каждый момент пропорциональной количеству исходного вещества. В других случаях, когда пиролиз осуществляется, например, посредством бимолекулярной реакции, скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ и уменьшается в зависимости от времени согласно более сложному закону. Таким образом, при постоянной температуре состояние системы в ходе реакций определяется в каждый момент концентрацией реагирующих веществ и скорость реакции является функцией этой концентрации. Очень часто это — степенная функция, показатель степени которой может быть целым или дробным, и называется порядком реакции. [c.83]

Однако, например, при крекинге парафинов образующиеся олефины могут в определенных условиях вступать в реакции уплотнения, которые протекают по кинетическим законам реакций выше первого порядка. Итоговая константа скорости реакции ( кажущаяся ) определится относительной скоростью распада парафинов и уплотнения олефинов если для данных условий крекинга скорость разложения парафиновых углеводородов выше, чем скорость уплотнения олефинов, процесс кинетически будет протекать ближе к мономолекулярной реакции в условиях же, благоприятствующих полимеризации олефинов, скорость крекинга будет определяться некоторым уравнением для реакцип, протекающей по порядку между первым и вторым. [c.21]

Таким образом, с помошью получаемых из опыта концентраций продуктов можно определить константу скорости и кинетический закон отдельных стадий параллельной реакции. [c.267]

Холмберг [И] показал, что рацемизация оптически активных галогенов в растворе подчиняется суммарному кинетическому закону второго порядка, первого по отношению к галоген-иону и первого по отношению к алкилгалогену. Хьюз с сотр. [12] показали, что скорость обмена 2-октилио-дида с радиоактивным иодом в растворе ацетона в точности равна скорости инверсии, причем обе скорости подчиняются суммарному закону второго порядка. Это, конечно, вполне вероятно, если предположить, что обе реакции протекают по механизму 8 - 2 с обращением конфигурации [c.474]

Большинство отмеченных выше явлений—малая скорость реакции, соблюдение закона Аррениуса, неавтокаталитиче-ский вид кинетических кривых,— приводит нас к выводу, что в данных условиях (т. е. в сосудах, обработанных солями) реакция идет либо через очень короткие цепи, либо почти без цепей, и скорость реакции практически полностью определяется скоростью процесса зарождения активных центров. Это следует также из сравнения значений (вычисленных по формуле Семенова ( )) и суммарной скорости медленного окисления. При 500° Рц =400, а = =200 мм рт. ст., соответствующие величины равны 3-10 и 5-10 мм/сек. [c.131]

Для кинетического расчета реакторных устройств необходимо знать закон изменения скоростп реакции или концентрацпи реагирующих веществ во времени. С увеличепием скорости реакции сокращается время реагирования, необходимое дли /(остижепия заданного выхода продуктов реакции. [c.264]

Химикам часто необходимо выяснить, является ли данная реакция на самом деле конечным результатом некоторого числа промежуточных реакций. В прикладной химической кинетике такие вопросы не рассматриваются все, что нам нужно — это иметь кинетический закон, пригодный для использования. Мы еще не дали точного определения скорости реакции, но можно полагать, что это скорость, с которой продукты образуются из реагентов. Скорость реакции зависит от состава реагирующей смеси, температуры, давления, и, возможно, от других величин, например, от характера и интенсивности радиации. Далее мы будем называть температуру и давление или любую эквивалентную комбинацию этих двух величин термодинамическими переменными, а величины тина pH или концентрации катализатора — параметрическими переменными. Меры состава или концентрации реагирующих веществ будут определены ниже. Урав-ненне (II. 4) является полным, если в кинетический закон описываемой им реакции, кроме концентраций веществ А ,. .., 4 , не входят никакие другие концентрации. Когда необходимо принимать во [c.16]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Очевидно, реакция меркурирования катализируется кислотой, поскольку цовышение концентрации азотной кислоты сопровождается повышением скорости реакции меркурирования. Серная кислота также ускоряет реакцию, а ион нитрата не оказывает влияния. При насыщении реакционной смеси бензолом реакция следует кинетическому закону первого порядка. Константа скорости второго порядка для реакции была получена путем деления константы скорости первого порядка на растворимость бензола в реакционной смеси. При проведении реакции оксинитрования в 50%-ной азотной кислоте и при 55° реакция меркурирования идет медленно, скорость этой стадии такая же, как и скорость всей реакции. [c.564]

Непосредственное экспериментальное изучение кинетики тон или иной химической реакции только в исключительных случаях позволяет отнести ее к одной из указанных групп. Это удается сделать только для так называемых простык реакций, протекающих в одну стадию, уравнение которой совпадает со стехиометрическим уравнением реакции в целом (например, разложение и синтез иодистого водорода, разложение двуокиси азота и нитрозилхлорида и некоторые другие). Большинство же химических реакций является совокупностью нескольких последовательных (а иногда и параллельных) элементарных реакций, каждая из которых может принадлежать к любой из указан-ных выше кинетических групп. Это обстоятельство неизбежно осложняет кинетику процесса в целом, Б простейшем случае, f если одна из элементарных реакций протекает значительно Т> медленнее остальных, наблюдаемый кинетический закон будет соответствовать именно этой реакции. Если же скорости от-дельных стадий сравнимы, экспериментальная кинетика может быть еще более осложнена. [c.17]

Легко видеть, что. пренебрегая при малых давлениях единицей, а при больших — вторым слагаемым в знаменателе уравнения (VI, 14), получнм предельные кинетические законы второго и первого порядка соответственно Уравнение (VI. 14) дает также возможность более точно выразить зависимость константы скорости реакции от температуры и давления по сравнению с уравнением (VI, 9). Совпадения с опытом, как это показал сам автор теории иа примере расчета данных для большого числа реакций, можно добиться путем-подбора (с большим или меньшим физическим обоснованием) значения га. Таким образом, и в теории Касселя допускается не всегда физически обоснованный подбор чисел. Кроме того, остается теоретически не уточненной константа А. [c.170]

В-четвертых, следует иметь в виду и другую возможность — более интенсивное образование радикалов из ROOH на глубоких стадиях окисления. Кинетический закон является следствием цепной реакции с квадратичным обрывом цепей при автоинициировании по реакции первого порядка. По мере накопления ROOH с заметной скоростью начинает протекать бимолекулярный распад гидропероксида на радикалы [c.61]

Поскольку функция распределения в этом приближении зависит только от [А] и [В], скорости реакций выражаются через эти концентрации, и поэтому кинетика реакций может быть описана макроскопическими кинетическими уравнениями, содержащими только концентрации и константы скорости. Следует, однако, иметь в виду, что уравнения, полученные в квази-стациопарпом приближении, могут отличаться от уравнений, полученных на основании феноменологического закона, поскольку наряду с элементарными процессами в выражение скорости реакции вводят процессы обмена энергии. [c.50]

Произведение числа дезактивирующих столкновений на среднее время жизни [М12оТ определяет, по какому кинетическому закону следует реакция. В двух предельных случаях 1М]2 х 1 и [М] <%% i получается соответственно либо закон первого норядка, либо закон второго порядка. В промежуточной области давлений константа скорости дастся общим выражением [c.110]

Не останавливаясь на результатах по обоснованию метода квазистационарных концентраций, отметим, что в открытых каталитических реакторах экспериментально подтверждено наличие автоколебаний скоростей реакции. Воздействие адсорбированных веществ на свойства катализатора может привести к явлениям типа гистерезиса активности и избирательности действия катализатора при изменении концентраций и температур. При этом справедливость закона действуюхцих поверхностей может нарушаться. Таким образом, возникает необходимость построения кинетической модели, описывающей автоколебания, т. е. существенно динамической модели. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология