Устойчивость хелатов связь с основностью лигандов

Ниже рассмотрены примеры влияния структуры хелатообразующих реагентов на устойчивость комплексов и, таким образом, на селективность и специфичность определения. Для повыиления селективности и специфичности можно использовать как увеличение, так и снижение устойчивости хелатов. Однако почти всегда желательна большая разница в константах устойчивости. Этого можно добиться различными способами изменением валентности катионов, изменением координационного числа, особенно в присутствии синергетическп действующих добавок, использованием конкурирующих реакций с маскирующими реагентами других катионов (разд. 1.7), изменением природы донорных атомов лигандов, их сродства к протону или координационной способности. Кроме того, на устойчивость комплексов влияет структура функциональной группы лиганда и структура хелата. При изменении структуры лиганда следует исходить из наличия тесной связи стереохимиче-ских требований катиона или группы катионов и-донорных атомов. Резких изменений устойчивости можно добиться изменением размера и числа циклов, а также введением заместителя в лиганд. Введение заместителей может влиять на основность донорных атомов и способность реагента к образованию резонансных структур. Введение заместителей в лиганд может вызвать также пространственные затруднения, которые влияют на устойчивость комплексов. [c.68]

Калвин и Уилсон [51] впервые указали на возможную стабилизацию хелатов Си(П) с -ди-кетонами, -кетоэфирами и -ок-сиальдегидами, но использованная этими авторами модель предусматривает смещение электронов в неправильном направлении [12, 154]. Их аргументы были исправлены путем рассмотрения дативных -связей, образуемых ионом металла, на примере некоторых бцс-пиридиновых комплексов Ag (I) [205] и многочисленных замещенных 8-оксихинолинатов [154]. Небольшие отклонения от линейных зависимостей могут быть объяснены путем учета я-донорных или акцепторных свойств заместителей в лиганде. Устойчивости З цианпиридинсеребра (I) и 5-циан-8-оксихинолинатов железа (И) повышены по сравнению с устойчивостями комплексов с протоном, так как цианогрупиа является хорошим я-акцептором. По той же причине устойчивость комплексов последнего реагента с Ее(1П) понижена, так как можно показать, что я-связь должна смещать электроны в обратном направлении [290]. Более того, отклонения от линейных зависимостей, по-видимому, больше для комплексов Ag(I), где я-связи должны быть более существенными, чем для комплексов Ре(П). Большие отклонения наблюдаются, если замещение в лиганде вызывает структурные изменения. Увеличение сопряженной системы, например, при переходе от дипиридила к фенантролину или от салицилового альдегида к 2-окси-1-наф-тальдегиду сравнительно мало влияет на о-электронную плотность у основных центров, но сильно понижает я-плотность. Поэтому происходит [c.60]

Относительно малую устойчивость лантаноидных комплексов с монодентатными лигандами можно повысить при помощи хелат-эффекта [16]. На рис. 16.9 показана относительная устойчивость различных лантаноидных хелатов. По поведению можно выделить два типа комплексов примерами первого типа служат комплексы с лигандами edta и d ta, а примером второго— с лигандом dtpa. Комплексы первого типа отвечают (по размерам и заряду ионов Ln +) простой электростатической (или кислотно-основной) концепции. У них наблюдается постоянное увеличение устойчивости при уменьшении ионного радиуса Ln +. Перегиб кривой у гадолиния (гадолиниевый угол) можно связать с изменением кристаллических радиусов ионов или, что более вероятно, со слабым стабилизирующим эффектом поля лигандов и частичным расщеплением поля f-орбиталей. Иттрий на этой кривой располагается (как и ожидалось по его размерам) очень близко к диспрозию. [c.547]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология