Донорные атомы основность

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. [c.293]

Пространственные затруднения возникают при присоединении заместителя к донорному атому или достаточно близко к нему, что создает взаимное отталкивание лигандов и приводит к ослаблению связи металл — лиганд. Это можно проиллюстрировать данными по устойчивости замещенных 8-оксихинолинатов меди (II) (рис. Х-1) [12]. Если заместитель входит в молекулу оксихинолина в любое положение, за исключением положения 2, то наблюдается хорошая корреляция между устойчивостью комплекса и основностью донорного атома [c.230]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов (хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 7-16, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразователя [c.293]

На основании этих данных становится ясным, что только те вещества, которые являются донорами протонов (вода, спирты, гидрохинон, ксилол), могут подвергаться фотоокислению в присутствии -полупроводников и что анилин, обладаюш,ий основными свойствами, не подвергается фотоокислению. Хемосорбированный отрицательно заряженный кислород соединяется с протонами, полученными из субстрата, и донорный атом катализатора получает обратно свой электрон от аниона субстрата. Возможно, что механизмы, подобные приведенным выше, имеют место во всех этих случаях. [c.270]

Гетероциклические азокрасители. В последние годы появилось большое число патентов по металлическим комплексам о-оксиазокрасителей, содержащих гетероциклический донорный атом (обычно, азот), расположенный таким образом, что азокраситель выполняет роль тридентатного лиганда. Красители этого типа, в основном, используются для крашения металлсодержащих поли-а-олефинов. Эта область слишком обширна, чтобы обсуждать ее детально, но для иллюстрации в табл. I приведены типы используемых красителей и соответствующие патенты. [c.1988]

Идея систематизации молекул по сродству акцептора к донору или донора к акцептору была далее развита Пирсоном [192—194] применительно к молекулам и сложным ионам и распространена на кислотно-основное взаимодействие вообще. Это обобщение названо принципом жестких и мягких кислот и оснований (ЖМКО). Мягкое основание—это донор, валентные электроны которого легко поляризуются жесткое основание — это донорный атом низкой поляризуемости. Жесткая кислота — акцептирующий атом малого размера с высоким положительным зарядом и слабой поляризуемостью, мягкая кислота — акцептирующий атом большого размера с малым положительным зарядом более легко поляризуем. [c.370]

Например, при введении метильной группы благодаря электронодо-норному влиянию возрастает отрицательный заряд и донорная способность атома. Влияние электрофильных групп, например —N02, приводит к снижению электронной плотности на донорном атоме и ослаблению его донорных свойств. Ковалентная связь с металлом становится тем более прочной, чем с большей легкостью может предоставить донорный атом электронную пару для образования связи и чем основнее этот атом. [c.113]

В перечисленных выше я-комплексах мягкими основными компонентами являются ароматические или непредельные лиганды, а мягкой кислотой — атом -металла в низкой степени Окисления. За счет занятой я-орбитали лиганда и свободной гибридной орбитали -металла образуется донорная связь о-типа. В этих комплексах выравнивание электронной плотности и упрочнение связи также достигается за счет образования дативной связи. [c.399]

Как видно, дативное взаимодействие сопряжено с донорно-акцеп-торным, в более общем случае — с образованием ковалентной связи. Главное их отличие в том, что донорно-акцепторное взаимодействие приводит к образованию сг-связи, а дативное — л-связи. Например, в молекулах хлора один атом отдает неподеленную пару электронов на вакантную З -орбиталь второго атома, вследствие чего кратность связи С1—С1 возрастает до 1,2. Непод ленные пары электронов атомов азота и кислорода способны перекрываться с вакантными Зй -орбита-лями атома кремния, вследствие чего основность групп ОН и NH2 понижается, а подвижность протонов возрастает. [c.29]

Известно, что металлы составляют основную часть элементов ( 75%) периодической системы. Для них, как правило, характерны низкие значения потенциалов ионизации и в связи с этим легкость образования положительных ионов Металлы, а тем более их положительные ионы, имеют во внешнем электронном слое несколько вакантных орбиталей. Поэтому атом или ион металла может взаимодействовать по донорно-акцепторному механизму с нейтральными молекулами или ионами, обладающими неподеленной парой электронов. Последние называют лиган али. Говорят, что они координированы [c.76]

Возможен также другой механизм, прн котором атомы примеси, не замеш,ая собственные атомы, внедряются в междуузлие кристаллической решетки. В этом случае электроны примесных атомов уже не участвуют в образовании валентных химических связей, а принадлежат только данному атому. Отсюда следует, что при любой валентности примесных атомов все их электроны находятся на невозбужденных орбитах. При таком положении вещей донорные или акцепторные свойства примесных атомов не зависят прямым образом от их валентности, а определяются электроотрицательностью. Если электроотрицательность примесных атомов больше, чем основных атомов решетки, то примесь обладает акцепторными свойствами. При обратном соотношении в электроотрицательностях атомы примеси являются донорами. [c.129]

Положительный заряд в их катионах в основном локализован на атоме азота, связанном с ароматическим кольцом, но вследствие индуктивного эффекта и показанного в формуле эффекта сопряжения частично передается и на смежный атом азота. Частичный положительный заряд на нем возрастает под влиянием электроноакцепторных заместителей в ароматическом кольце и уменьщается под действием донорных заместителей, что существенно сказывается на реакционной способности катиона. [c.250]

Вторая подгруппа донорных растворителей объединяет жидкости, основность которых обусловлена атомом кислорода. Впрочем, далеко не каждый атом кислорода, входящий в молекулу органического соединения, может проявлять электронодонорные свойства. Все зависит от того, в какой химической связи находится этот элемент. [c.42]

Атом азота в основном состоянии может также вступать в одну ст-связь (р,-электрон) и две я-связи (ру- и Рг), как, например, в нитрилах К—. Валентный угол 180° определяет 5р-гибридизация атома углерода. Атом азота может расширить валентность до четырех, когда, кроме трех ковалентных ст-связей за счет р -электронов, он образует еще одну донорно-акцепторную связь. При этом 2я -электронная пара взаимодействует с вакантной орбиталью акцептора этой пары (Н , катионы М , многие молекулы) [c.48]

Считается, что атом на поверхности, не имеющий соседа с одной стороны, обладает иным сродством к электрону, нежели эквивалентный атом в объеме. Состояния, возникшие в результате неодинакового сродства к электрону, называются таммов-скими состояниями. Поверхностные атомы — катионы в кристаллах типа АВ — имеют свободные орбитали и обладают донорными свойствами. Видимо, эти явления будут происходить у кристаллов-диэлектриков более сложного состава. Если атомные орбитали валентной зоны — анионные, то возникающие поверхностные состояния будут обладать донорными свойствами (кислород). Таким образом, таммовские состояния могут представлять кислотные или основные центры Льюиса, т. е. акцепторные или донорные ионные поверхностные состояния . Иногда могут проявляться и донорные, и акцепторные состояния, в зависимости от условий, причем донорные и акцепторные свойства поверхностных атомов диэлектрика будут выражены сильнее, чем у полупроводников. [c.42]

Было установлено, что электроноакцепторные заместители у а-углеродного атома -а электронодонорные заместители у Р-углеродного атома ускоряют гидролиз. В случае более симметрично построенной молекулы, содержащей у а- и у р-углеродных атомов сопоставимые по своим донорно-акцепторным свойствам заместители, гидролиз затрудняется, а иногда даже не происходит вообще [305]. Так, симметричные ненасыщенные дикарбоновые кислоты, а также дикарбоновые кислоты, в которых обе карбоксильные группы присоединены к одному углеродному атому, не участвующему в двойной связи, как, например, в группировке —С=СС(СООН)г, особенно устойчивы к гидролизу. Если карбоксильная группа связана непосредственно с атомом углерода этиленовой группировки (например, в а-фенилкоричной кислоте), то такое соединение медленно расщепляется концентрированной щелочью, а вещества, в молекулах которых имеются две карбоксильные группы, непосредственно связанные с одним и тем же атомом углерода алкеновой группировки, легко расщепляются даже при нагревании в воде [306]. Винилкетоны также часто расщепляются водой, хотя обычно для осуществления этой реакции необходим основной катализатор. Ненасыщенные нитросоединения, как правило, гидролизуются при кипячении в воде. [c.320]

Координационные полимеры — высокомолекулярные гетероциклич. соединения, основная цепь к-рых построена из звеньев, представляющих собой внутрикомплексные (хелатные) циклы, образованные ионом металла (комплексообразователем) и внутрисферным заместителем (лигандом, аддендом). Связь между комплексообразователем и лигандом осуществляется в результате их донорно-акцепторного взаимодействия с образованием координационной связи (побочная валентность) и замещения водорода, входящего в состав лиганда, металлом с образованием ионной связи (главная валентность). Акцептором служит ион металла, донором — атом (напр.. О, N, S, F, С1), предоставляющий для образования связи пару электронов. В данной статье координационная связь, в отличие от ковалентной, изображается пунктиром, хотя практически эти связи равноценны. [c.547]

Для понимания основных химич. свойств Н. п. уместно сравнить их с полимерами углерода. Как известно, в таблице Д. И. Менделеева углерод занимает особое положение, состоящее в способности к образованию только чисто ковалентных связей (за счет неспаренных электронов). Элементы слева от IV группы образуют донорно-акцепторные связи М <— L (за счет вакантных орбиталей атома М), а справа от IV группы — дативные связи М —> L (за счет непо-деленных пар атома М). При образовании таких гетеро-атомных связей возникают соответствующие смещения электронной плотности (между донором и акцептором электронов), связанные иногда с возникновением заметной полярности. Такие частично ионные связи обычно прочнее чисто ковалентных. Кроме того, если атом М принадлежит к элементам второго периода (В, N, О), а атом L — к элементам третьего или последующих периодов, т. е. имеет валентные d-орби-тали, то кратность и реальная прочность связи типа М — L м. б. выше, чем в цепях органич. полимеров. Поэтому среди линейных Н. п. такого типа должны встречаться весьма термостойкие вещества. [c.180]

Однако реальные полупроводники всегда имеют примеси, которые существенно влияют на характер электрической проводимости, в этом случае называемой примесной. Примеси бывают донорные и акцепторные. Донорные примеси имеют на валентной электронной оболочке большее число электронов, чем их число на валентной электронной оболочке атома основного элемента полупроводника. Например, примеси атомов элементов V или VI главных подгрупп периодической системы в кристаллической решетке кремния (IV главная подгруппа) будут донорными. В зонной структуре полупроводника появляются дополнительные электроны проводимости. Если атом примеси содержит меньше валентных электронов, чем атом основного элемента, то полупроводник содержит в валентной зоне дополнительные свободные МО, на которые могут переходить валентные электроны. Такие примеси называются акцепторными, они приводят к появлению дополнительных дырок проводимости. По отношению к кремнию такими примесями будут элементы III главной подгруппы. Полупроводники с преобладающим содержанием донорных примесей называются полупроводниками с электронной проводимостью или п-типа. Если же преобладают примеси акцепторные, то полупроводники называются полупроводниками с дырочной проводимостью или р-типа. Для получения примесных полупроводников полупроводники, полученные специальными кристаллофизическими методами в сверхчистом состоянии, легируются элементами акцепторами или донорами электронов в микродозах, не превышающих 10 %. Примеси резко изменяют собственную электрическую проводимость полупроводников, поскольку количество носителей заряда, поставляемых ими обычно больше, чем их число в чистом полу-прово,цнике. Так, чистый кремний имеет удельное электрическое сопротивление электронной проводимости около 150-10 Ом-м, дырочной проводимости в.4 раза, электронной проводимости после легирования фосфором и дырочной проводимости после легирования бором — в 20 раз меньше. [c.636]

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатный эффект), напр, комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоссвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, напр, комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Си с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому нли вблизи него, напр, замена атома Н иа алкильную фуппу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигаидов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию транс-изомеров. [c.470]

Наименьшее число донорных атомов, содержащихся в макроциклах, получаемых прн такого рода реакциях, равно четырем Во всех известных случаях диаминосоставляющая обязательно содержала в цепи по крайней мере еще один донорный атом, которым в основном бывает атом азота [c.123]

Этот тип хромофоров характеризуется наличием иона металла с незаполненным -уровнем в комбинации с особыми донорными атомами. Такую хромофорную группу, которая содержится в комплексных соединениях переходных металлов, обычно можно обозначить символом МХп, где М — центральный ион и X — донорный атом. Приписываемые этим хромофорным группам полосы поглощения обусловлены переходами, которые сильно локализованы на ионе, обладающем незанятым -уровнем такие переходы можно назвать - -переходами. Так как у -электронных хромофоров эти переходы происходят между состояниями с одним и тем же квантовым числом четности, они являются запрещенными по правилу Лапорта и становятся разрешенными в результате колебательно-электронного взаимодействия, причем молярные коэффициенты погашения находятся в пределах 1—200 л/(моль-см). Эти полосы характеризуются значительной полушириной — вплоть до 350 им. Столь существенное уширение полосы вызвано искажением симметрии, спин-орбитальным взаимодействием и эффектом Яна— Теллера. Нарушение симметрии происходит главным образом в случае систем с различными донорными атомами. Как уже говорилось выше, основная идея теории кристаллического поля основана на микросимметрии системы, т. е. предполагается, что расщепление состояний иона переходного металла зависит преимуще- [c.71]

Реализация потенциальной склонности мономера к полимеризации требует соответствующего кинетич. механизма, в к-ром существенную роль играет стадия активации мономера. При полимеризации О. о. активация осуществляется, как правило, через атом кислорода, обладающий донорными свойствами. Основность мономеров является, т. о., не менее важным фактором их полимеризуемости, чем напряженность. Оба эти параметра в рядах мономеров изменяются под влиянием заместителей обычно антибатно (табл. 2). [c.206]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

При перечислении способов, которыми ионы металлов могут промоти-ровать органические реакции, следует подчеркнуть необходимость расположения иона металла в молекуле субстрата в соответствующем положении. По-видимому, в реакциях, катализируемых ионами металлов, обычно происходит образование хелата иона металла с субстратом. Это означает, что субстрат должен иметь донорный атом вблизи от реакционного центра, чтобы произошло хелатирование. Каталитические свойства некоторых ионов металла обычно соответствуют константам образования при комплексообразовании с одинаковыми или родственными хелатирующими агентами. Это указывает на то, что комплекс иона металла должен стабилизировать переходное состояние в реакции. Если бы происходила стабилизация основного состояния, то присутствие иона металла должно было бы замедлять реакцию (см. VIII и X). [c.549]

Результатом такой координации является ослабление связи алюминий-донорный атом О в составе ацидолиганда ОН транс-влияние Черняева) и усиление донорно-акцепторного взаимодействия А1-М, что приводит к понижению электронной плотности в макрокольце и основности внешнециклических атомов N. Компенсация данного эффекта в (0Н)А1Рс(4-С1)4(5-М02)4 за счет электронодонорного действия четырех заместителей С1 приводит к появлению у данного соединения второй протонированной формы, намного менее устойчивой, чем монокатион (см. численные значения (АА,п,а (табл. 3) и А",, К2). [c.125]

Как было показано выше, вклад я-аллильного лиганда в дативное связывание с металлом невелик и устойчивость этих комплексов обусловлена в основном донорно-акцепторным взаимодейст вием [61]. Из всех трех атомов углерода л-аллильного лиганда лишь центральный углеродный атом участвует только в донорно-акцепторном взаимодействии с переходным металлом [83]. Исходя из этого, увеличение электронодонорной силы заместителей в л-аллильных лигандах, особенно у среднего углеродного атома, должно способствовать упрочнению связи л-аллильный лиганд — металл. Относительная реакционная способность 2-алкил-1,3-бута-диенов при взаимодействии с (С407Ы11)2, а также активность аддуктов 1 1 в последующих реакциях присоединения к соответствующему 1,3-диену подтверждают этот вывод. Из кинетических кривых образования аддуктов 1 1 (С4В7Н11)2 с диеновыми углеводородами (рис. 9) видно, что активность диенов увеличивается в ряду [c.125]

Свойства и получение. Внешняя электронная оболочка атома углерода в основном и возбужденном состоянии имеет строение 2s 2p и s2pxPfPi. Таким образом, в валентном состоянии атом углерода имеет четыре неспарениых электрона и во внешнем электронном слое отсутствуют как свободные атомные орбитали, так и неподеленные электронные пары (только для одного элемента, кроме углерода, - водорода характерно подобное состояние атома). Такое электронное строение атома углерода обусловливает две характерных его особенности возможность образовывать четыре ковалентные связи и неспособность к донорно-акцепторному взаимодействию. [c.363]

Известно, что металлы составляют основную часть всех элементов ( — 75%) периодической системы. Для них, как пранило, характерны низкие значения потенциалов ионизации и в связи с этим легкость образования положительных ионов. Металлы, а тем более их положительные ионы, имеют во внешнем электронном слое несколько вакантных орбиталей. Поэтому атом или ион металла может взаимодействовать по донорно-акцепторному механизму с нейтральными молекулами или нонами, обладаюшими неподеленной парой электронов. Последние называют лигандами. Говорят, что они координированы центральным атомом. Соединения, построенные по такому принципу, называются комплексными или координационными соединениями. Так, например, ион М может образовать комплексное соединение за счет вакантных орбиталей — одной 35- и трех Зр-. Атом никеля, электронная конфигурация которого [Ar]4s Зii имеет три вакантные 4р-орбитали и может с небольшой затратой энергии перейти в состояние с дополнительной вакантной З -орбиталью [c.85]

Классификация X. с. основывается прежде всего на том, как происходит перераспределение электронной плотности при образовании связи. Помимо уже указанных двух типов X. с.- ионной и ковалентной - часто вьщеляют в качестве одного из основных типов координационную связь (донор-но-акцепторную связь), реализующуюся, в частности, в координационных соед. Та то связь соотносят с образованием локализованной двухцентровой мол. орбитали, на к-рой находится пара электронов, принадлежавшая до появления связи одному из этих центров. На языке электронной теории при образовании донорно-акцепторной связи происходит переход электронной пары, локализованной на атоме-доноре, к атому-акцетгору. [c.235]

Нами были высказаны основные положения о механизме реакади хлорметилирования. Исходя из наличия двух электроотрицательных групп в молекуле хлорэфира донорно-акцептор-ная связь с хлоридом металла может осуществляться через координацию с атомом кислорода или хлора. По-видимому, электронная плотность атома металла в молекуле акцептора определит вероятность преобладания координации через атомы кислорода или хлора [42, 43]. Возможно, за счет отсутствия полного насыщения при образовании координационной связи О—Ме, благодаря значительной величине заряда на атоме кислорода, а также координации С1—Ме, атом кислорода может. удойлетворять свою донорную силу образованием связи с водородом ароматического кольца, в результате чего связь С—О каталитическом комплексе ослабнет, что приведет к ее разрыву с образованием хлорметильного производного. [c.113]

Основной механизм образования комплексов — это донорно-акиеп-торный. Функцию донора выполняет лиганд, а акцептора — комплек-сообразователь (центральный ион или атом). Последний для возникновения химической связи должен иметь определенное число вакантных орбиталей, способных воспринять электронные дублеты донора. Условно назовем их ковалентно-активными орбиталями. [c.280]