Нуклеофильный реагент реакционная способность

Реагенты, используемые для ацилирования белков, существенно различаются по структуре и реакционной способности. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения. [c.367]

Изобразите атомно-орбитальную схему строения молекулы винилхлорида. Какова в нем реакционная способность хлора с нуклеофильными реагентами [c.42]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

I. Магнийорганические соединения, будучи нуклеофильными реагентами, не являются, однако, веществами, диссоциированными на ионы. Поэтому нуклеофильная реакционная способность этих реагентов ниже, чем у анионов "ОН, 8Н и др. Как уже отмечалось, степень ионности связи С—Мд в реактиве Гриньяра составляет 35%. Правда, в эфирном растворе она может повыситься из-за сольватации атома магния молекулами эфира, отчего положительный заряд на атоме магния уменьшается, частично переходя на атомы кислорода молекул эфира. Это уменьшает электростатическое притяжение органического радикала К к магнию и увеличивает его анионоидный характер. Однако полного гетеролиза связи С—Мд с образованием карбаниона К все равно не происходит. Таким образом, более корректно схему реакции можно изобразить так [c.267]

Расположите соединения 1,3-динитро-4-хлор-бензол, о-хлорнитробензол, ж-хлорнитробензол и 1,3-д - -нитро-5-хлорбензол в ряд по увеличению реакционной способности хлора под действием нуклеофильных реагентов. [c.101]

При бимолекулярном ходе процесса на скорость Зх -реакции решающее влияние оказывает нуклеофильная сила реагента (реакционная способность относительно атома углерода, несущего частичный положительный заряд) для элиминирования, напротив, решающей является основность (реакционная способность относительно протона). [c.205]

В зависимости от особенностей заместителя R и природы взаимодействующего реагента реакционная способность изоцианатной группы —N = = 0 сильно изменяется. Заместители, повышающие положительный заряд группы —N —С = 0, облегчают ее взаимодействие с нуклеофильными реагентами. В частности, реакционная способность группы —N = = 0 по отношению к спиртам зависит от природы R следующим образом [c.274]

Скорость процесса зависит от нуклеофильной активности реагентов, чем и объясняется отмеченная выше связь реакционной способности со строением. [c.302]

Влияние полярных заместителей на реакционную способность субстрата удобно проанализировать на примере хлорзамещенных алканов. Хорошо известны два наиболее существенных эффекта, обусловленных замещением. Во-первых, атомы хлора, перетягивая электронное облако со связей молекулы субстрата, становятся отрицательно заряженными центрами. Во-вторых, повышается стабильность радикала вследствие способности электронов атомов J к сопряжению. Конкуренция этих эффектов имеет существенное значение при определении реакционных свойств субстрата, атакуемого нуклеофильным, электрофильным или радикальным реагентом. [c.151]

В противоположность нуклеофильным или электрофильным реагентам атомы или свободные радикалы являются электрически нейтральными, поэтому реакционная способность частиц гомолитических реакциях (18.1) не зависит от взаимных влияний атомов, определяющих полярность и поляризуемость молекулы. Законы, описывающие реакционную способность органических молекул по отношению к радикальным реагентам, изучены недостаточно. Некоторые выводы о механизме этих реакций могут быть получены на основании качественных и полуколичественных данных. [c.168]

В то же время молекулы этих растворителей, не имея протонов, способных образовывать с анионами водородные связи, не сольватируют нуклеофильные реагенты и, следовательно, не снижают их реакционную способность. [c.123]

Кинетический метод позволяет установить зависимость скорости реакции от нуклеофильной реакционной способности и концентрации реагента. Если скорость реакции возрастает при увеличении концентрации и нуклеофильной силы реагента, то можно утверждать, что реакция преимущественно или исключительно протекает по механизму 5м2. Напротив, если скорость реакции не меняется при изменении концентрации и нуклеофильной силы реагента и существенно зависит от природы и свойств протонного растворителя, следовательно, реакция протекает преимущественно или исключительно по механизму 5м1. [c.135]

Вследствие Наличия на атоме углерода значительного дефицита электронной плотности карбонильные соединения гораздо легче, чем спирты, реагируют с нуклеофильными реагентами, причем реакционная способность их тем выше, чем больше частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы. [c.184]

Однако уменьшение электронной плотности на карбонильном углероде за счет одновременного оттягивания электронов атомами кислорода И галогена повышает реакционную способность галогенангидридов по отношению к нуклеофильным реагентам (воде, аммиаку и др.). [c.323]

Расположите приведенные ниже вещества в порядке уменьшения реакционной способности при взаимодействии с нуклеофильными реагентами [c.173]

Механизм мицеллярного катализа сложен, зависит от специфики реагентов и ПАВ и выяснен далеко не в полной мере. Влияние мицелл на химические реакции определяется двумя основными факторами — изменением реакционной способности веществ при переходе их из воды в мицеллярную фазу и эффектом концентрирования реагентов в мицеллах, причем второй фактор во многих случаях является единственным источником мицеллярного катализа. Изменение реакционной способности вещества в мицеллах обусловлено совокупностью электростатических и гидрофобных взаимодействий между молекулами реагента и мицеллами, что приводит к изменению энергий основного и переходного состояний реагентов На роль электростатических взаимодействий указывает, в частности, тот факт, что обычно реакции нуклеофильных анионов с нейтральными молекулами ускоряются катионными мицеллами, замедляются анионными, а мицеллы НПАВ практически не оказывают на них влияния. Во многих случаях мицеллы влияют не только на кинетику, но и на равновесие реакций, что не свойственно истинным катализаторам. [c.86]

Во всех реакциях спирты функционируют как нуклеофильные реагенты, способные координироваться с протоном или о реакционным центром молекулы, несущим дробный положительный заряд (б+) Существует два типа реакций спиртов 1) с разрывом связи С—О [c.79]

Полярный характер карбонильной группы обусловливает высокую реакционную способность альдегидов и кетонов, которые легко присоединяют по месту разрыва двойной связи полярные реагенты. Естественно, что к электронодефицитному углероду карбонильной группы направляется нуклеофильный реагент, а к кислороду — электрофильный [c.154]

Сероводород и меркаптаны взаимодействуют с нитрилами как нуклеофильные реагенты. Реакционная способность атома двухвалентной серы высока, поэтому реакции протекают сравнительно легко. В результате присоединения к нитрильной группе сероводорода и меркаптанов получают соответственно тиоамиды и тиоиминоэфиры. Описание этих реакций и составляет основное содержание данной главы. Кроме того, в нее включены синтезы 2-амин6тиофенов и других гетероциклических соединений, которые образуются в реакциях нитрилов с реагентами, содержащими кроме сульфгидрильной другие функциональные группы, а также реакции с серой и различными ее соединениями. [c.182]

Существенное влияние на алкилирование производными кислот фосфора оказывает природа нуклеофильного реагента. Реакционная способность ашюнов по отношению к тетраэдрическому атому углерода в реакциях снижается в ряду [c.162]

Другая квантовомеханическая трактовка реакции связана с понятным стремлением поставить на количественную основу классическое учение о реакционной способности, наиболее важными моментами которого являются а) представления о нуклеофильной, радикальнойилиэлектрофильной реакционной способности, позволяющие классифицировать все органические реакции в зависимости от того, за счет каких электронов (атакуемой молекулы или атакующего реагента) образуется электронная пара вновь возникающей связи б) теория электронных смещений , включающая, в частности, представления об индуктивном и мезомерном влиянии атомов. Характерная особенность упомянутых представлений состоит в том, что реакционная способность связывается с распределением электронных зарядов в молекуле исходного соединения. Переходный комплекс реакции не рассматривается. [c.45]

Иные соотношения наблюдаются при взаимодействии атома кремния с расположенными в р-положении к нему двойной связью, ароматическим кольцом или различными функциональными группами. Например, в бензилтриметилсилане для группы (СНз)з51СН2 —бп =0,034, т. е. и здесь как бы формально имеет место сопряжение в обычном смысле этого слова. Однако разность а — сгл= —0,051 имеет знак минус, т. е. нет никакого оттягивания я-электронов к атому кремния, а тем более на орбиты й атома кремния. Наоборот, группа (СНз)з81СН2— является сильной электронодонорной группой, причем в пара-положении проявляет более сильный эффект, чем в мета-положении. Таким образом, в случае р-положения функциональной группы относительно атома кремния мы наблюдаем эффект, который, однако, не представляет собой сопряжения в классическом понимании я — я-сопряжения. Явление этого рода (ст — 0 или а — я-сопряжение по Н. А. Несмеянову [10]) имеет следующие отличительные признаки увеличение реакционной способности функциональных групп в р-положении к атому кремния к действию электрофильных реагентов, уменьшение ее к действию нуклеофильных реагентов уменьшение способности к протеканию радикальных реакций, если радикал, образующийся в реакции, имеет неспаренный электрон у атома, находящегося в р-положении к атому кремния увеличение интенсивностей характеристических частот групп, находящихся в р-положении к атому кремния. Особенно этот эффект проявляется в динамическом состоянии, т. е. при атаке на данное соединение какого-либо реагента. Однако этот эффект проявляется в определенной степени и в статическом состоянии молекулы, что следует из рассмотрения дипольных моментов и спектров "КРС. Величина взаимного влияния атома кремния и различных функциональных групп, как мы уже отмечали, в основном определяется характером остальных атомов или групп,, связанных с кремнием. Этот факт, а также специфическое поведение р-функциональных кремнийорганических соединений, выражающееся в проявлении так называемого р-эффекта, заставляет предполагать, что одной из причин проявления эффекта о —а- или а — я-сопряжения является стерический фактор расположения атома кремния и р-функ-циональных групп в пространстве. Модели Стюарта-Бриглеба кремний- [c.137]

В комплексе с катализатором может происходить существенное перераспределение электронной плотности в молекуле субстрата, приводящее к изменению его реакционной способности. Например, присоединение к субстрату протона или образование субстратом координационной связи с ионом металла новьппает электрофильность субстрата, делая возможным взаимодействие его с относительно слабыми нуклеофильными реагентами. Так, ноны Си + являются эффективными катализаторами гидролиза эфиров аминокислот. Это, в первую очередь, связано с тем, что последние образуют хелатный комплекс с ионом Си -+, в котором положительный заряд иона Сц + поляризует связь [c.257]

Таким образом, использование этого дешевого реагента более или менее ограничено необходимостью применения апротонных растворителей, но в отсутствие краун-эфиров он частично растворим только в одном органическом растворителе — ДМСО. Для приготовления бледно-желтого 0,15 М раствора КОг может быть использован 0,3 М раствор дициклогексано-18-крауна-б в ДМСО [576]. В большинстве случаев использование бензола более целесообразно, чем ДМСО, потому что применение бензола устраняет потенциально существующие сложности при использовании ДМСО-аниона [577]. Комплекс КОг с ди-циклогексано-18-крауном-6 растворим в бензоле до концентрации 0,05 моль/л [577]. В присутствии 18-крауна-б могут быть получены растворы КОг в ДМФА, ДМЭ и даже эфире [578]. Стабильные растворы тетраэтиламмонийсупероксида в апротонных растворителях были приготовлены путем электрохимического генерирования [579, 587], а недавно показано, что супероксид может быть активирован межфазным катализатором аликватом 336 [1016]. Ряд исследователей использовали нуклеофильные свойства супероксида. Сравнение реакционной способности К1 и КОг (0,5 М) по отношению к 1-бромоктану (0,5 М в ДМСО) в присутствии 18-крауна-б (0,05 М) показало, что периоды полупревращения равны примерно 20 ч и 45 с соответственно [580]. Таким образом, супероксид является супернуклеофилом . Разные авторы сообщают о различном строении продуктов реакции алкилгалогенидов и алкилсульфонатов в зависимости от условий. [c.391]

О, наиболее активным оказывается атом, самополяризуе-мость которого максимальна по абсолютной величине. Вследствие квадратичной зависимости от Досц реакционная способность субстрата не должна зависеть от того, является ли атакующий реагент электрофильной или нуклеофильной частицей. [c.60]

Рассмотренная выше модель реакции (18.1) позволяет исследовать влияние гетерозаместителей на реакционную способность субстрата. С этой целью вновь обратим внимание на кривую отталкивания между приближающимся радикалом и субстратом (см. рис. 19.1). Кулоновские силы отталкивания р-электрона К от л-электронов субстрата М вносят основной вклад в энергию отталкивания. С этой точки зрения можно считать Р нуклеофильным реагентом. Влияние заместителей на скорость реакции (18.1) находится в соответствии с этим предположением (рис. 19.4). [c.175]

Надо сказать, что такая классификация типов реагентов требует более детального уточнения. Поскольку в различных реакциях молекула одного и того же соединения может выступать как в роли электрофила, так и Б роли нуклеофила, было бы точнее говорить не о нуклеофильных, электрофильных и радикальных реагентах, а соответх твую-щей реакционной способности. [c.283]

В случае ароксидных нуклеофилов реакция промотируется солями меди [73а], в присутствии которых нет необходимости в наличии активирующих групп. Эта реакция служит методом получения диариловых эфиров и носит название синтез эфиров по Ульману [74] ее не следует путать с более важной реакцией сочетания Ульмана (реакция 13-16). Несмотря на присутствие солей меди, порядок реакционной способности типичен для нуклеофильного замещения [75]. Поскольку арилоксимедные (I) реагенты ArO u взаимодействуют с арилгалогенидами с образованием простых эфиров, было высказано предположение, что они являются интермедиатами в синтезе эфиров по Ульману [c.21]

Нуклеофильная реакционная способность реагента. Под нуклеофильной реакционной способностью (нуклеофильной силой) принято понимать способность реагента (аниона или нейтральной молекулы) образовывать за счет неподелениой пары р-электронов одного из вход/ицих в него атомов ковалентную связь с имеющим дефицит электронной плотности атомом углерода в органической молекуле (субстрате). [c.100]

Нуклеофильная реакционна способность. В данном случае нуклеофильная реакционная способность реагента практически не влияет на скорость реакции, так как образовавшийся на пер-вой стадии богатый энергией и не обладающий избирательностью действия карбокатион в первом приближении равновероятно атакует любую, как заряженную, так и незаряженную частицу, в которой имеются атомы с неподеленными парами /)-электронО0, независимо от ее нуклеофильной реакционной способности. [c.128]

Молекулы этих растворителей способствуют диссоциации алкилгалогенида на ионы, гак как они способны со.льватировать не только имеющую недостаток электронной плотности алкильную группу, но и атом галогена, на котором сосредоточивается избыточная электронная плотность, образуя с ним водородные связи. Происходящая при этом сольватация нуклеофильного реагента, вызывающая уменьи ение его нуклеофильной силы, не влияет на скорость реакции, так как обра. зовавшийся карбокатион немедленно реагирует с веществами, обладающими даже незначительной нуклеофильной реакционной способностью. [c.130]

Как было показано в предыдущем разделе, замещение атома водорода в группе ОН электроноакцепторными группами РСЬ, 50зН, СНзСбН ЗОг повышает положительный заряд на а-атоме углерода и увеличивает тем самым реакционную способность спиртов по отношению к нуклеофильным реагентам. Обратное наблюдается при замещении атома водорода в группе ОН спиртов электронодонорными алкильными группами. Простые эфиры — малореакционноспособный класс органических соединений. [c.155]

Галогеноангидриды обладают высокой реакционной способностью. Атом галогена, связанный с ацильной группой, чрезвычайно подвижен и легко вступает в реакции обмена. Эго происходит при взаимодействии галогеноангидридов с соединениями, содержащими атом металла или активный (подвижный) атом водорода. Вначале нуклеофильный реагент атакует положительно заряженный атом углерода карбонильной группы, а затем подвижный атом водорода присоединяется к кислороду этой группы. Образовавшийся промежуточный продукт теряет галогеноводород с образованием конечного продукта [c.147]

Триалкил- и триарилборы обладают значительно меньшей реакционной способностью, чем гидриды бора. В отличие от последних они устойчивы к гидролизу, алкоголизу и действию ряда нуклеофильных реагентов, но самовоспламеняются на воздухе, взаимодействуют со щелочным пероксидом водорода, карбоновыми кислотами, галогенво-дородами и галогенами. [c.339]

Производные цинка и в еще большей мере — производные кадмия по реакционной способности уступают магнийорганическим соединениям. Они не реагируют с углекислым газом, однако легко разлагаются кислородом воздуха (цинкпроизводные — самовоспламеняются) и нуклеофильными реагентами с подвижным атомом водорода. [c.345]

В методе граничных электронов принимается, что электро-фильный реагент прежде всего атакует те электроны, которые находятся в точках, где электронная плотность максимальна, и на высших заполненных орбитах. Поэтому для предсказания реакционной способности надо знать уровни энергии — молекулярные орбитали — молекулы и электронную плотность на каждом из них. Д. Робертс приводит пример анализа молекулы бутадиена, у которой электронная плотность для двух молекулярных орбиталей распределена следующим образом. В положениях 1 и 4 электронная плотность на высшей заполненной орбитали имеет наибольшее значение. Именно эти места молекулы бутадиена и будут подвергаться электрофильным атакам. Если реагент нуклеофилен, т. е. стремится присоединить протон, то он будет смещать пару электронов на самую низшую (из незанятых) молекулярную орбиталь. Его действию прежде всего подвергнутся электроны, занимающие такую молекулярную орбиталь, в которой атомные орбитали имеют наибольшее значение. Так как для бутадиена низшая незаполненная молекулярная орбиталь имеет вид 1 з = 0,6015 tIji—0,3717ф2— —0,3717 фз + 0,6015 ф4, то получается, что наибольшей реакционной способностью и по отношению к нуклеофильным атомам должны обладать положения 1—4 молекулы бутадиена. [c.126]

Атом кислорода, несущий отрицательный заряд, — явление довольно распространенное, стоит только вспомнить о кислотах, солях, алкоголятах. Подобное состояние не представляет для кислорода чего-либо необычного особенно большой реакционной способности отрицательно заряженный атом кислорода не проявляет. Иначе обстоит дело с положительно заряженным углеродом испытывая недостаток электронов, он стремится этот недостаток колшеи-сировать. Это может произойти в ходе реакции с веществами, обладающими избытком электронов (отрицательный заряд, свободная электронная пара) и в свою очередь стремящимися к реакции с по- ложительными центрами как известно, такие реагенты называют нуклеофильными. Таким образом, большинство реакций карбо-. пильных соединений при всем их внешнем разнообразии — это реакции, в которых положительно заряженный карбонильный углерод (электрофильный центр молекулы) взаимодействует с ну- [c.173]

Рассмотрите реакционную способность различных углеродаых атомов фенола в этих состояниях по отнощению с электрофильнь м и нуклеофильным реагентам. [c.69]

Напишите реакции хлористого бензила со следующими реагентами а) НаО, / б) NaOH в НаО, в) NH3 в спирте, t г) eH N (СНз)а, t д) NaNOa в ДМФА е) K N в спирте, t. Приведите механизмы реакций (а), (б) и (д). Объясните высокую реакционную способность хлористого бензила в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с хлорбензолом. [c.136]