Хелатиый эффект

Наличие в хелатах циклических группировок сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500°С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, различаются на 10 порядков [c.109]

Хелатный эффект. Хелаты металлов (комплексы с замкнутыми циклами) устойчивее, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами. Это явление получило название хелатного эффекта. Понятие хелатный эффект было введено Т. Шварценбахом в 1952 г. для того, чтобы отразить явление относительно более высокой устойчивости хелатов металлов по сравнению с аналогичными комплексами металлов с монодентатными лигандами или с хелатообразую-щими лигандами, но с меньшим числом хелатных циклов, содержаш,их те же донорные атомы. Так, аммиачные комплексы металлов менее устойчивы, чем комплексы этих металлов с этилендиамином, несмотря на то, что координированные частицы содержат одинаковое число атомов азота, присоединенных к металлу. Хелатный эффект подтверждается данными табл. 13.7. [c.258]

Устойчивость халатов зависит от структуры лиганда, расположения в нем циклообразующих групп. Для лигандов, не имеющих двойных связей, оказываются наиболее устойчивыми пятичленные циклы, а лиганды с двойными связями образуют кольца пз шести атомов. Рассмотренные хелаты характеризуются пятичленными циклами. Существуют также комплексные соединения с 4-, 7-, 8-членными циклами, но они менее устойчивы. Наличие в хелатах циклических группировок очень сильно увеличивает их устойчивость по сравнению с соединениями подобного состава, но не имеющими циклов. Такое повышение устойчивости называют хелатным эффектом. Известны хелаты, которые не разлагаются даже при 500° С. Константы нестойкости двух комплексов кобальта (в водном растворе), в которых лиганды координированы через азот, отличаются на 10 порядков [c.152]

Правило циклов Чугаева. Хелатиый эффект. Координа-ционные соединения, которые включают лигаиды с координационной емкостью больше единицы, известны давно. Давно замечена большая прочность этилендиаминовьтх комплексов кобальта и платины. [c.382]

В биологических системах действуют структурные принципы, характерные для всех комплексных соединений, как, например, хелат-эффект, преимущественное образование пяти- и шестичленных циклов, определенные конформационные изменения. Кроме того, в ферментах проявляются структурные эффекты, не наблюдаемые в других комплексах. Интересным примером является карбоангидраза, которая катализирует процесс превращения диоксида углерода в гидрокарбонат-ионы. Как и карбоксипептидаза, карбоангидраза содержит атомы координирующие три гистидиновых остатка и молекулу воды или гидроксид-ион (рис. 18.19). [c.588]

Другим интересным примером биохимии железа является поглощение его бактериями и корнями высокоразвитых растений. И те и другие используют хелат-эффект для извлечения железа из почвы. Правда, высокоразвитые растения по другому механизму могут восстанавливать железо(III) и поглощать его корнями в виде свободных ионов Ре +. [c.594]

Способность Ве40 (СНзСОО)б и р-дикетонатов Ве (И) сублимироваться при нагревании и растворяться в малополярных растворителях (экстракция) используется в технологии бериллия для его окончательной очистки и в химическом анализе. Важные для химии и технологии комплексы Ве с такими кислород-донорными лигандами, как СОз и ОН , а также с р--ионами уже упоминались (с. 36). Отметим в заключение, что Ве (II) в отличие от подавляющего большинства других катионов-комплексообразователей не дает с комплексонами хелатных соединений. Комплексоны, как известно [I, с. 164], представляют собой полиамино-поликарбоновые кислоты, обладают высокой (до 12) ден-татностью и содержат как кислород-, так и азот-донорные атомы. Наиболее прочные комплексы возникают, когда координируются и азот, и кислород с образованием пятичленных хелатных циклов (о хелат-ном эффекте см., например, [1]). [c.44]

Для названия циклов, образуемых лигандами при координации около иона металла, введен термин хелат (что означает клешня или коготь ). Комплексы, содержащие хелатный цикл, стали называть хелатными соединениями. Разницу в устойчивости хелатных соединений и аналогичных соединений, не содержащих циклов, стали называть хелатным эффектом. Эти термины и понятия нашли очень широкое распространение в химической литературе. [c.384]

Поскольку экстракционное извлечение ионов металлов из водных растворов обычно осуществляют в виде устойчивых хелатов с органическими лигандами, то электрохимические реакции в меньшей степени осложнены сопутствующими химическими реакциями, влияющими как на форму, так и на положение поляризационных кривых на оси потенциалов. Кроме того, хелаты металлов, как правило, не заряжены, что уменьшает влияние сольватационных эффектов. Предпочтение отдают тем реагентам, которые имеют высокую экстракционную способность и избирательность, а электрохимические реакции их комплексов с ионами определяемых металлов протекают обратимо. [c.459]

Электростатическое взаимное отталкивание донорных атомов двух лигандов. При использовании хелатообразующего агента такое отталкивание частично снимается, особенно у лигандов, имеющих жесткую структуру, например у ЦГДТА. Этот энтальпийный эффект благоприятствует образованию хелата, так как у полидентатных молекул отталкивание донорных атомов частично существует еще до координации, а в случае монодентатных лигандов оно возникает лишь при формировании комплексного соединения. [c.327]

Статистический фактор. Эта энтропийная составляющая хелатного эффекта менее благоприятна для хелата по сравнению с комплексом, образованным монодентатными лигандами. Это объясняется тем, что при координации хотя бы одного донорного атома полидентатного реагента катионом, остальные, как правило, вынужденно располагаются в цис-положении к первому месту координации. Комплексы монодентатных лигандов свободны от этого ограничения, за исключением некоторых специфических случаев. [c.327]

Стерическое окружение реакционного центра в хелате (хелатный эффект). [c.330]

Одним из путей подавления каталитической активности примесей металлов переменной валентности в процессах окисления является перевод их в неактивную форму за счет образования комплексов или хелатов. В качестве таких агентов могут применяться антиоксиданты, относящиеся к производным /г-фениленди-амина [30, 31], которые пассивируют каталитическое действие меди, марганца и железа в процессе окисления каучуков. Аналогичный эффект наблюдался при введении в высокомаслонапол-ненный бутадиен-стирольный каучук, содержащий повышенное количество меди и железа, таких антиоксидантов, как п-гидрокси- фенил-р-нафтиламин (параоксинеозон) или меркаптобензимидазол [31]. Достаточно эффективными пассиваторами меди в процессе окислительной деструкции каучуков является щавелевая кислота, аминобензойные кислоты, продукт конденсации бензальдегида с гидразином [41]. [c.631]

Ирвинг с сотр. [2, 93] показал, что энтальпийный эффект, вероятнее всего, связан со стабилизацией в поле лигандов и что в хелато-эффекте имеется заметная доля его. [c.30]

Повышенная устойчивость комплексов, содержащих хелатные циклы, называется хелат-эффектом. Наибольщий вклад в хелат-эффект вносит энтропийный фактор, который можно трактовать, исходя из статистических или вероятностных позиций. Повышенная устойчивость хелатных комплексов может быть обусловлена отличием их диссоциации от диссоциации нехелат-ных комплексов. Рассмотрим, например, этилендиаминовый и аммин-комплексы. Если молекула аммиака отрывается от комплекса, то она переходит в раствор, и вероятность ее возвращения в координационную сферу комплекса мала. С другой стороны, если одна аминогруппа этилендиамина отрывается от комплекса, то комплекс сохраняется благодаря тому, что вторая аминогруппа продолжает быть связанной с центральным атомом. Оторвавшаяся группа лишь немного сдвигается от первоначального положения и может снова присоединиться к атому металла. Поэтому этилендиаминовый комплекс обладает меньшей вероятностью диссоциации и, следовательно, должен быть более устойчивым, что и подтверждается экспериментально. [c.358]

Хелат-эффект усиливается в комплексах с полидентатными лигандами, образующими несколько циклов с одним атомом металла. Максимальная стабилизация обнаружена для гекса-дентатных лигандов типа этилендиаминтетраацетат-иона (ООССНг) 2N H2 H2N (СНгСОО) 2 -. [c.359]

Относительно малую устойчивость лантаноидных комплексов с монодентатными лигандами можно повысить при помощи хелат-эффекта [16]. На рис. 16.9 показана относительная устойчивость различных лантаноидных хелатов. По поведению можно выделить два типа комплексов примерами первого типа служат комплексы с лигандами edta и d ta, а примером второго— с лигандом dtpa. Комплексы первого типа отвечают (по размерам и заряду ионов Ln +) простой электростатической (или кислотно-основной) концепции. У них наблюдается постоянное увеличение устойчивости при уменьшении ионного радиуса Ln +. Перегиб кривой у гадолиния (гадолиниевый угол) можно связать с изменением кристаллических радиусов ионов или, что более вероятно, со слабым стабилизирующим эффектом поля лигандов и частичным расщеплением поля f-орбиталей. Иттрий на этой кривой располагается (как и ожидалось по его размерам) очень близко к диспрозию. [c.547]

Энтропийный эффект особенно сильно проявляется при замене лигандов, занимающих по- одному координационному месту во внутренней сфере, на лиганды, каждый из которых способен занимать по два и больше мест (хелаты). Например, аммиак N1 3 занимает одно координационное место в комплексе, а этилендиамин (Еп) NH2 H2 H2NH2 — два. Несмотря на то что по коли-честву теплоты, выделяюшейся при реакциях комплексообразова-ПИЯ, две молекулы ЫНз эквивалентны одной молекуле Еп, коми- [c.260]

Сорбция хелатов осадками Ag l или AgBr — процесс обратимый при добавлении избытка Ag+ происходит десорбция. Напротив, в случае Agi и AgS N сорбция необратима. Поэтому в растворе уже до достижения точки эквивалентности заметно падает содержание свободных (несорбированных) катионных хелатных комплексов металлов. Катионные комплексы металлов с фенантролином или его аналогами образуют с ионами 1 или S N малорастворимые соединения. Но и в области концентраций, где не достигается произведение растворимости, адсорбция достаточно заметна, так что оба эффекта — сорбция и осаждение — накладываются. [c.425]

Циклоприсоеднненне, при котором простой алкеи или сопряженный щс-полиен присоединяется двумя своими концевьпуш атомами углерода к одному и тому же атому второй молекулы ("диенофила") получили название хелетропных реакций (название, аналогично терминам "хелат", "хелатный эффект", и т.п., происходнт от греческого слова "клешня"). В такие реакции вступают 80г, карбены и соединения трехвалентного фосфора. [c.1859]

Тонкая и интересная гипотеза Н. Е. Веденеевой, близкая к концепции образования поверхностных хелатов, во многих случаях химической обработки не может, однако, достаточно убедительно объяснить различные эффекты при взаимодействии красителей и глины. Исходя из представлений о поверхностно-химических соединениях, Л. И. Кульчицкий подверг критике теорию дублетной адсорбции [24]. Концепция поверхностно-химических соединений носит более общий характер и применима для широкого круга органических и неорганических веществ. При поверхностно-химических реакциях адсорбирующиеся молекулы образуют химические соединения, которые, однако, не выделяются в виде новой фазы и сохраняют связь с кристаллической решеткой, на которой они образовались. Поэтому Л. К. Лепинь считает такого рода продукты промежуточными, стехиометрически и фазово неопределенными. [c.69]

Стабильность X, обычно выше по сравнению с аналогами, образованными монодентатными лигавдами (т.наз. хелат-ный эффект). В общем ввде константа образования циклич. комплекса МАА (М - металл АА - бвдентатный лигавд) намного больше, чем константа образования МА (А - монодентагный лигавд, близкий по характеру к лигавду АА). Хелатный эффект оценивают по разн( сти между логарифмами констант устойчивости МАА и МА . [c.225]

Такая стабилизация полвдентатных комплексов по сравнению с монодентатными лигандами назьшается хелатным эффектом. Он играет важную роль в природных водных системах. Концентрация свободных монодентатных ли гавдов в таких системах обычно невелика, и образовання соответствующих комплексов не наблюдается. Хелаты же имеют столь высокую устойчивость, что их можно обраружить даже в природных водах. [c.171]

Дальний ИК-диапазон также важен для исследований структуры хелатов металлов и других соединений, содержащих тяжелые или слабосвязанные атомы. В отличие от рентгеноструктуриого анализа, методом колебательной спектроскопии можно изучать не только твердые (кристаллические), но и жидкие образцы. Значит, можно исследовать реальную молекулярную структуру в различных растворителях ие искаженную взаимодействиями в решетке и эффектами кристаллического поля. На рис. 9.2-22 приведено сравнение спектров образца хелата металла в твердом состоянии (в виде суспензии в нуйоле между полиэтиленовыми пластинами) и в растворе дихлорметана. Можно четко видеть, что более высокая (тетраэдрическая) симметрия комплекса устойчива только в растворе. Расщепление полос метал-лиганд в спектре твердого образца свидетельствует об искажении этой симметрии в кристаллическом состоянии. [c.196]

Введение некоторых малорастворимых витаминов и гормонов (например, вазопрессина-танната) обеспечивает их длительное высвобождение в течение 28—96 ч. Пролонгированный эффект наблюдается в случае введения в состав лекарств хелатообразующих агентов. Так, пролонгирование окситетрациклина в водном растворе 2-пирролидона достигается путем дополнительного введения соединений Ме (М 0) и Са (ацетата кальция), которые образуют с окситетрациклином плохо растворимые хелаты. Длительный период полураспада характерен и для ряда соединений сульфометилоксипиридазина (14 дней), про-стагландинов Е и др. [c.648]

ИСЭ с жидкими мембранами в качестве активного вещества могут содержать хелаты металлов,ионные ассоциаты и кошшексы с нейтральными переносчиками,растворенные в несмешивающемся с водой органическом растворителе.Возникновение потенциала на границе раздела фаз связано с различием констант. распределения определяемого иона в жидкой и органической фазах. Ионная селективность достигается за счет экстракционных,комшгексообраэовательных эффектов и различной подвижности ионов в пределах мембраны. [c.41]