Первые работы по комплексам металлов

Результаты первых работ по исследованию карбонилгидридов переходных металлов методами спектроскопии и дифракции электронов позволили сделать следующие выводы 1) атом водорода не влияет на стереохимию этих соединений, 2) атом водорода погружен в орбитали металла. С появлением рентгеноструктурных данных стало очевидно, что в действительности атом водорода проявляет стереохимическое влияние. Оказалось, что связь металл—водород имеет длину порядка 1,7 A, характерную для нормальной ковалентной связи. Геометрия молекул гидридных комплексов в большей мере зависит от числа и размера лигандов степень отклонения от идеальной геометрии увеличивается при возрастании объема лигандов и кратности связи в транс-положении к координированному гидрид-иону. Значительное трансвлияние координированного гидрид-иона очевидно из сравнения длин связей в этих комплексах. Методом дифракции рентгеновских лучей и (или) нейтронов изучены структуры примерно шестидесяти гидридных комплексов переходных металлов. Перечень этих структур включает соединения обширного ряда металлов с разнообразными лигандами геометрия этих комплексов варьируется от плоского квадрата (координационное число четыре) до центрированной тригональной призмы (координационное число девять). Среди комплексов, содержащих мостиковый водород, встречаются структуры, в которых атом водорода связывает два и больше атомов переходных металлов, или переходный металл и бор, или переходный металл и кремний. [c.76]

Классическими гомогенными катализаторами изомеризации олефинов, известными более 100 лет, являются неорганические и органические кислоты. В 50 гг. было найдено, что изомеризация активируется не только кислотами, но и основаниями, и работы 60 гг. посвящены преимущественно основному катализу. Однако в последнее десятилетие быстро растет интерес к новому направлению гомогенного катализа — катализу комплексами металлов. Эти разные, на первый взгляд, типы активирования имеют много общего, так как кислотно-основный катализ связан с координацией молекул растворителя, катализатора и олефина в активный комплекс, а при катализе комплексами металлов образование ионов углеводородов и их превращения представляют собой один из этапов изменения олефина. Оба типа активирования характеризуются общими корреляционными кинетическими закономерностями (уравнение Бренстеда применимо во всех случаях), сходным влиянием растворителя и т. д. [c.88]

Б- Первые работы по комплексам металлов [c.26]

Органические комплексы металлов являются относительнее новой группой промоторов для углеродных материалов [125]. Число их практически неограниченно, поэтому работы, проведенные в этой области, следует считать лишь первым шагом в создании селективных и высокоактивных электрокатализаторов на основе углеродных материалов. Последние являются удобными носителями для органических комплексов, которые, как правило, имеют низкую электропроводность. При промотировании углеродных материалов органическими комплексами они наносятся в виде тонких пленок или высокодисперсных частиц, которые имеют кристаллическую структуру. В этом отличие метода промотирования от метода химического модифицирования — в. последнем случае посадка комплексов осуществляется на молекулярном уровне и их заполнение поверхности редко превышает монослойное. Это различие, которое является до некоторой степени формальным, позволяет тем не менее достаточно четко разграничить промотированные и химически модифицированные углеродные материалы. [c.196]

История исследований природы связей металл — водород в гидридных комплексах переходных металлов примечательна тем, что, как показали недавние рентгеноструктурные данные и результаты экспериментов по дифракции нейтронов, выводы, сделанные на основании многих из этих исследований, крайне сомнительны. Первая работа в этой области появилась в 1939 г., но до 1955 г. этот раздел химии не привлекал значительного интереса исследователей. Первое рентгеноструктурное исследование, посвященное гидриду переходного металла, было опубликовано в 1960 г., а первая работа с применением метода дифракции нейтронов — в 1964 г. В этой главе сначала будут обобщены структурные данные, полученные при применении методов ИК- и ЯМР-спектроскопии и метода дифракции электронов, и кратко перечислены первые работы по рентгеноструктурному анализу и дифракции нейтронов, последовавшие за этими исследованиями. [c.38]

По данным работы [П8], цитратные комплексы металлов группы железа более устойчивы, чем тартратные. Как и следовало ожидать (рис. 25) [177, 186], в первом случае сплавы больше обогащены вольфрамом, чем во втором. [c.87]

За последние 15 лет значительно возрос интерес к исследованиям кинетики и механизма электрохимических реакций, протекающих на границе раздела металл—раствор с участием комплексов металлов. Это определяется широким использованием электрохимических методов как при изучении термодинамических и кинетических характеристик комплексов металлов, так и при проведении ряда важных технологических операций, в частности процессов осаждения металлов из растворов их комплексных солей. Однако, несмотря на большое число работ по изучению электродных процессов комплексов металлов, в настоящее время в литературе нет учебных пособий или специальных монографий, которые можно было бы рекомендовать сту-, дентам для ознакомления с указанным вопросом. Предлагаемая книга является первой попыткой восполнить этот пробел. Она написана на основе специального курса, читаемого автором студентам химического факультета Ленинградского государственного университета, специализирующимся по электрохимии. [c.3]

Одна из первых работ, в которой электрофорез на бумаге применяли для исследования поведения редкоземельных элементов в растворах комплексообразующих веществ, принадлежит Сато с сотр. [214]. Авторы установили, что в молочной кислоте РЗЭ всегда мигрируют к катоду, в то время как в винной кислоте Ей и Рт способны образовывать анионные комплексы. Аналогичное исследование провел Ледерер [215], который установил, что скорость перемещения металлов в 1%-ном растворе лимонной кислоты уменьшается в ряду Ас>Ьа>Се> >Ы(1>5т>5с. Результаты наблюдения за направлением перемещения 8с, Се, У, N(1, Рт в 0,1 М молочной кислоте имеются в работе [205]. Знак заряда ионов лантана в растворе уксусной кислоты определяли в работе [216], а ионов галлия и индия в различных органических кислотах — в работе [217]. [c.115]

Хотя эта работа, посвященная комплексообразующей способности моноолефинов, вызвала интерес и сразу же нашла признание, первый диолефиновый комплекс металла был описан только в 1908 г. Гофман и Нарбутт [244] изучали реакцию между хлороплатинатом калия и дициклопентадиеном в различных спиртах, и в том случае, когда использовался пропило-вый спирт, наблюдали образование кристаллического вещества [c.9]

Впервые константы устойчивости комплексов металлов были опубликованы в начале XX столетия. Большинство работ принадлежало Бодлендеру и его сотрудникам, которые первыми использовали постоянную ионную среду (см. гл. 2, разд. 1), а также и Ойлеру. Например, Бодлендер и Шторбек [18] изучали систему хлорида меди(1), определяя растворимость хлорида меди(1) в водных растворах хлорида калия или измеряя свободную концентрацию иона Си+ с помощью медного электрода. Была рассчитана формула преобладающего комплекса СиС , а также его полная константа устойчивости Рг [18, 19]. Бодлендер и его группа выполнили подобные исследования для ряда неорганических систем, таких, как бромидных и иодидных комплексов меди(1) [19], галогенидов и псевдогалогенидов серебра [16], аммиаката серебра [17] и тиоцианатов ртути(II) [31]. Ойлер использовал потенциометрию и измерения растворимости для определения полных констант устойчивости и изучил комплексы серебра с аммиаком и некоторыми аминами [25, 26], комплексы кадмия, цинка и никеля с аммиаком и пиридином [27, 28] и цианидные комплексы цинка и кадмия [27]. [c.26]

Методы этого типа использовались для изучения ряда комплексов, например, цитратов и некоторых дикарбоксилатов ионов металлов второй группы главной подгруппы [9, 51, 59] и таллия (I) [54], комплексов ионов актинидов с ЭДТА [12, 21], галогенидов таллия(I) [45] и различных органических [6, 22, 37] и неорганических [22, 42] фосфатных комплексов. Большая часть первых работ по дикарбоксилатным комплексам проводилась Шубертом и его сотрудниками при pH 7,2 [35, 51—53] опубликованные константы равновесия этих систем являются условными константами устойчивости [44], относящимися к реакциям типа [c.294]

Другое направление теоретических работ — описание и предсказание экстракции металлов с позиций координационной химии. Ранние исследования гидратации хелатов в зависимости от координационного числа и заряда центрального атома, а также дептатности реагента получили развитие при исследовании других систем. Показана возможность экстракции промежуточных, гидратированных комплексов при введении донорноактивных соеди-нений-добавок. Так, в качестве экстрагентов предложены смеси катионного и нейтрального реагентов, например триоктиламина и трибутилфосфата. Первый образует ионные ассоциаты с анионными комплексами металлов, второй элиминирует негативное влияние их гидратации. Проще говоря, вытесняет воду из внутренней координационной сферы металла-комплексообразовате-ля. Продуктивно использован при описании и априорной оценке экстракционных процессов принцип жестких и мягких кислот и оснований. [c.7]

Пирокатехин (о-диоксибензол, бренцкатехин) представляет собой белые кристаллы, темнеющие на воздухе, особенно на свету очень быстро темнеет в щелочной среде. Поэтому для работы в щелочной среде обычно прибавляют в раствор избыток сульфита натрия, который поглощает растворенный кислород. Пирокатехин очень хорошо растворяется в воде (43 г в 100 г воды), а также в этиловом спирте, диэтиловом эфире в хлороформе. Первая ступень, кислотной диссоциации характеризуется величиной р/С =9,5. Вторая константа менее чем 10 , и поэтому не может быть измерена Экспериментально-Теоретический расчет [5] дает следующую величину р/С =16. Для реактивов,, способных к образованию хелатных связей, малые величины констант кислотной диссоциации характеризуют высокую прочность связи кислотного остатка пиро-катехината (Вг -) как с ионами водорода, так и с металлами. Для первого пирокатехинатного комплекса железа [c.277]

Развитие теории и практики ионного обмена привело к его широкому распространению в качестве ценного метода исследования комплексных соединений. Интерес к этой области применения ионного обмена возник в связи с тем, что в природном катионите — минерале перму-тите, находившемся в равновесии с раствором хлорида меди(И),— было обнаружено ош,утимое количество иопов хлора [1]. Этот результат был объяснен поглош,ением катионных комплексов СиС . Потребовалось, однако некоторое время, прежде чем ионообменные системы смогли стать источником информации о природе комплексных частиц, поглощаемых ионитом 21. Первые работы [3, 4], посвященные количественному изучению комплексообразования в водных растворах методом ионного обмена с использованием закона действия масс, относятся к концу сороковых годов. В этих работах исследовался катионный обмен в системах, в которых присутствовали комплексные частицы лишь одного сорта, причем эти частицы не сорбировались ионитом. Впоследствии оба ограничения были сняты, ж в настоящее время катионный обмен используется как для непосредственного исследования комплексообразования, так и для проверки результатов, полученных другими методами. Открытие поглощения металлов анионитами [5] указало на возможность применения анионного обмена для общей характеристики [6], а затем [7, 8] и для количественного исследования процессов комплексообразования в растворах. [c.368]

Исследования в области активированного гомогенного катализа в присутствии солей металлов, промотированных М-гетеро-циклами, появились в последние годы. Первой работой в этом направлении стало изучение закономерностей каталитического окисления циклогексилбензола в присутствии нафтенатов щелочноземельных металлоЁ, активированных 1,Ш"фенантролином и а,а-дипиридилом [ 3]. Окисление углеводорода, катализированное вышеуказанной каталитической системой, сопровождается ускорением реакций окисления и заметным возрастанием селективности процесса по 1-фенилциклогексилгидропероксиду. Позже на примере окисления кумола в присутствии нафтенатов цинка и кадмия, ж-диизопропилбензола в присутствии нафтёна-тоБ щелочноземельных металлов [4], промотированных о-фе-нантролином и другими Н-гетероциклами, было показано увеличение скорости и селективности окисления алкилароматических углеводородов. Заметное увеличение скорости и селективности реакции окисления углеводорода в гидропероксид связано с возрастанием доли радикального распада гидропероксида под действием катализатора. Константа скорости распада гидропероксида в присутствии фенантролиновых комплексов с соединениями цинка не превышает 10 с при 100 °С, [c.26]

Более характерными реакциями ацетиленов с комплексами d -и "-металлов являются реакции циклоприсоединения, в которых образуются циклобутадиепы (в виде комплексов), замеш,енные бензолы или циклооктатетраен [115]. Первой работой в этой области была работа Реппе. Весьма привлекательным является представление, что две, три или четыре молекулы ацетилена координируются вокруг одного атома металла и согласованно циклизуются. В отсутствие комплекса металла мы имеем следующие реакции [c.472]

В последней работе приведены примеры каждого из трех способов использования флуоресцентных измерений для определения молярного отношения металла в хелате к хелатообра-зующему агенту. Первый из них — это хорошо известный метод непрерывных вариаций [386], основанный на измерении интенсивности флуоресценции ряда растворов, в которых суммарная концентрация (ион металла + реагент) одинакова, а отношение концентраций иона металла к реагенту варьирует. Максимум флуоресценции наблюдается в той точке, где отношение [ион металла]/[реагент] в растворе равно такому же отношению в комплексе. По второму методу [387] измеряется флуоресценция серии растворов, причем все они содержат ион металла в одинаковой концентрации, а концентрация реагента варьирует. В точке, где отношение [ион металла]/[реагент] в растворе равно соответствующему отношению в хелате, наклон полученной кривой изменяется. По мере того как константа диссоциации хелата увеличивается, наклон вновь уменьшается. В третьем методе [388] строят две кривые флуоресценция — концентрация. В первом случае ион металла с постоянной концентрацией с реагирует с меньшими, меняющимися концентрациями реагента, а во втором — реагент с концентрацией с соединяется с меньшими, меняющимися концентрациями иона металла. Обе зависимости линейны, и отношение их наклонов равно молярному отношению иона металла к реагенту в хелате. [c.455]

Первая попытка использовать простейший Р-тиокетон (моно-тиоацетилацетон) для получения летучих комплексов металлов VIH группы описана в 1969 г. [10]. Позднее появились работы по исследованию летучести и газохроматографических свойств комплексов Р-тиокетонов, содержащих перфторалкильные концевые группы и различные углеводородные заместители [3, 11 — [c.22]

Электронно-захватный детектор (ЭЗД) является чрезвычайно ценным инструментом для детектирования малых количеств летучих комплексов металлов. Уже первые работы в этой области показали, что ЭЗД обладает высокой чувствительностью и селективностью к 5-дикетонатам металлов, причем при введении в молекулу комплекса перфторалкильных групп чувствительность повышается Щ. Максимальная достигнутая до сих пор чувствительность соответствует пределу обнаружения 4-10" г хелата (трифторацетилацетоната бериллия) [16]. Чувствительность ЭЗД [c.37]

Проблема установления абсолютной конфигурации координационных соединений возникла с 19П г., когда А. Вернер расщепил на антиподы некоторые комплексы металлов. Эта проблема всегда интересовала химиков-комплексников, поскольку зная абсолютную конфигурацию комплекса, можно объяснить целый ряд интересных явлений, например стереоспецифичность (корреляцию абсолютной конфигурации образующегося комплекса и входящего в его состав диссимметричного лиганда), различие в биологической активности антиподов и т. д. Однако до работы Саито и сотр., которые в 1954 г. первыми определили (специальным рентгеноструктурным методом) абсолютную конфигурацию иона ( +) - [СоеПз] , были известны с больщей или меньшей достоверностью только относительные конфигурации сравнительно небольшого ряда комплексов. Появление доступных чувствительных приборов для измерений в широком интервале дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД), а также увеличение числа ключевых соединений, абсолютная конфигурация которых установлена методом аномального рассеяния рентгеновских лучей (см. гл. 4 настоящей книги), способствовало в последние 10—15 лет интенсивнейшему развитию этой области координационной химии. [c.5]

Предлагаемая вниманию читателя книга К. Хокинса является первой и пока единственной монографией, полностью посвященной проблеме установления абсолютной конфигурации комплексов металлов. В сжатой форме автору удалось осветить практически все имеющиеся на сегодняшний день методы и идеи, используемые для решения этой задачи, и проиллюстрировать их дaннымJ оригинальных работ. Обзор многочисленных методов обозначения хирального расположения хелатных колец в октаэдрических комплексах (гл. 2) позволит читателю свободно ориентироваться в этой довольно сложной области. Что касается номенклатуры Кана, Ингольда и Прелога, сравнительно редко применяемой для октаэдрических комплексов, то читателю следует обратиться к цитируемым оригинальным работам, поскольку в книге она изложена очень конспективно. В гл. 3 Конформа-ционный анализ автор подробно рассмотрел различные [c.5]

Этот подход вполне утвердился в области органической химии, но он все еще находится в периоде становления, когда речь идет о химии координационных соединений. Матье [94] первым применил его к комплексам металлов. Он рассчитал разность энергий несвязанных взаимодействий в диастереомерах г ис-[Со( -рп)2Х2], пытаясь объяснить преимущественное образование одного изомера. Матье ограничился различиями в энергиях, обусловленными взаимодействиями двух метильных групп и взаимодействиями диполь — наведенный диполь между X и СНз. Вторая значительная работа по конформационному анализу комплексов металлов появилась лишь через 15 лет. В 1959 г. Кори и Бейлар опубликовали весьма важную статью, подробно описывающую результаты исследований ряда комплексов металлов [26]. Она послужила основой для большинства последующих работ. Однако совсем недавно было применено более строгое приближение [49—52], которое и будет изложено ниже, [c.52]

Метод Бийво успешно применялся для ряда комплексов металлов, включая первую в этой области работу Саито и сотрудников, которые исследовали абсо- [c.163]

В работах Реппе, а также Штернберга и Хюбеля по изучению реакций карбонилов металлов с алкинами приведен материал по синтезу многочисленных новых ди- и олигоолефиновых комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов, например, тетрафенилциклобутадиен, циклопентадиенон, заме- щенные циклопентадиеноны, дурохинон или тропой. Тип образующейся лигандной системы зависит от характера алкина. Первая ступень этой реакции, которая индуцируется нагреванием или облучением, по-видимому, и здесь состоит в образовании реакционноспособного неустойчивого карбонильного фрагмента, который быстро реагирует с алкином. Присутствующая в реакционной системе СО, образующаяся в результате расщепления карбонила металла, обычно вступает в виде кетогруппы в образующиеся олефиновые циклы. [c.27]

Бутадиен-1,3 представляет собой легкодоступный диолефин, который уже давно используется в химии я-комплексов. О получении первого олефинпроизводного карбонила металла С4НбРе(СО)з уже упоминалось в кратком обзоре, входящем в главу I, наряду с многочисленными ссылками на работы русских ученых, касающихся бутадиен-1, 3-овых комплексов платины. В настоящее время ряд атомов металлов, образующих связи с С4Н6 простирается от V через Мо, Мп, Ре, Со, КЬ и Р1 к Си. [c.172]

Химия я-комплексов металлов существенно расширилась в последние годы в результате открытия соединений металлов с я-аллильными лигандами. Эти соединения тесно связаны с ди- и олигоолефиновыми комплексами металлов, так как, во-первых, многие из них образуются из ди- и олигоолефинов- и, во-вторых, я-аллильную систему, подобную диолефину, можно формально рассматривать как бидентатный лиганд. Включение в эту монографию комплексов металлов с я-аллильными лигандами представляется, таким образом, уместным и оправданным.. Приведенный здесь обзор охватывает большее число работ по сравнению с ранее опубликованными [24, 168, 216], [c.194]

В первых работах [28, 29] полимеризация ОПФП инициировалась комплексом, образовавшимся при взаимодействии фторида щелочного металла, например фтористого цезия, с фтор ангидридом перфторкарбоновой кислоты, например СРзСР в диглиме [c.201]

Среди металлоорганических соединений металлов этой группы наибольшее значение имеют карбонилы, кроме того, газовую хроматографию применяют для анализа металлоценов и трнкарбониловых комплексов железа. Как уже говорилось, первые работы по газовой хроматографии карбонила железа были основаны на его разложении. Кроме упомянутой выше работы [64], в которой исследовали содержание окиси углерода в карбонилах железа и иридия, метод газовой хроматографии был применен [72] для определения содержания пентакарбонила железа в технических газах. Метод основан на разложении пентакарбонила при прохождении газа через трубку, заполненную железными опилками. Образующуюся окись углерода пропускают затем через реактор с хромннкелевым катализатором [c.192]

Аномальные явления, обусловленные адсорбцией, наблюдаемые в газовой хроматографии полярных соединений, особенно четко проявляются при анализе сорбционно активных и химически лабильных полярных соединений. В частности, эти явления являются характерными для газовой хроматографии летучих комплексов металлов [19, 62, 232]. Для большинства хелатов металлов наблюдается кондиционирование (модифицирование) колонки анализируемой пробой. При вводе в свежеприготовленную колонку первых проб, пики хелатов часто вообще не фиксируются детектором. Колонка (ТН) выполняет роль адсорбционной ловушки. Затем, после ввода нескольких проб появляется маленький пик, который увеличивается и достигает постоянного размера только после ввода 5—20 проб. Это явление объясняется, как и для поляр1Из1х органических соединений (см. выше), насыщением адсорбционно активных центров поверхности ТН. Изменение природы ТН иногда позволяет избежать этого явления. Так, авторы работы [233] отмечают, что количество хелата железа (III), необходимое для насыщения сорбента колонки, уменьшается при переходе от несиланизированного к силанизированному носителю а при использовании полимерного ТН (тефлона) возможно проведение прямого количественного определения этого соединения без стадии насыи1ения колонки анализируемым образцом. Однако, по-видимому, и в случае полимерного ТН операция насыщения желательна [233[. Явление адсорбции анализируемых хелатов сорбентом было подтверждено независимыми экспериментами с использованием радиоактивных изотопов металла [62]. [c.85]

Таким образом, запросы практики как внешний фактор явились определяюш,ей причиной появления работ советских химиков в области химии органических соединений тяжелых металлов и первым стимулом их интенсивного развития. Вместе с этим действовали и другие причины, присущие внутренней логике развития самой пауки — органической химии. Они состояли в том, что к тому времени был пакоплеп большой материал в области химии цинк- и магнийорганических соединепий, был завершен Шорыгиным комплекс работ по химии натрийорганических соединений, что исключительно расширило синтетические возможности органической химии и позволило по-новому оценить роль металлооргапических соединений. В то же время было очевидным еще совершенно недостаточное использование металлооргапических соединений тяжелых металлов, исследования которых обещали вскрыть богатство, таящееся в необыкновенном многообразии их, основанном на прочности их металлоуглеродной связи. Идея получения этих соединений, исследования их свойств и определение надлежащего места в химии напрашивалась стать первоочередной задачей. В особенности заманчивыми были органические производные элементов IV группы кремния, германия, олова и свинца, так как они естественно вызывали интерес к изучению аналогии их свойств со свойствами соответствующих соединений собственно углерода. Решению главным образом этих вопросов и были посвящены первые работы К. А. Кочешкова и его учеников, начавшиеся с 1928 г. Исключительный интерес вместе с тем представляли ртутноорганические соединения, устойчивость которых даже по отношению к сильным реагентам была поразительной, а это обещало дать исследователю большое количество новых веществ. По пути изучения этой важнейшей области были направлены первые шаги научной деятельности А. Н. Несмеянова. [c.157]

Тенденция к передаче электронной плотности с -орбиталей металла на пустые -орбитали лиганда должна быть больше для комплексов металлов в состоянии окисления (0), чем в положительных состояниях окисления. В данном случае электронная плотность на -орбиталях металла выше, а следовательно, выше и склонность к образованию я-дативной связи. Считается, что это является одной из причин стабилизации комплексов в низких состояниях окисления металла лигандами я-акцепторного типа. Вероятно, не случайным было то, что одно из первых указаний На наличие я-связи было получено на комплексах никеля (0). Чатт и Харт изучили дипольные моменты карбон ил фосфиновых и карбониларсиновых комплексов никеля (0) и установили, что они намного меньше тех, которые можно ожидать, исходя только из о-донорного взаимодействия фосфора с никелем. На этом основании сделан вывод, что наряду с а-связью имеет место дативная связь металл- - фосфор. Чатт и Харт пришли к выводу, что кратность связи металл—фосфор должна быть в этих соединениях в пределах от 1,3 до 1,7. Однако имеются работы, в которых ставится под сомнение наличие л-дативной связи металл- фосфор в фосфиновых комплексах переходных металлов. Так, при анализе значений констант спин-спинового взаимодействия — Ф в изомерных фосфиновых комплексах платины (II) [Р1(РРз)2С1г] и платины (IV) [Р1(РРз)гСи] Венанзи пришел к заключению, что наиболее существенный вкладе связи платина — фосфор вносят -орбитали атома фосфора, следовательно, роль я-составляющей незначительна, [c.153]

Одной из первых работ по исследованию свойств фосфорнокислых катионитов была известная работа Ерегмана [1]. В ней, а затем в более поздних работах Кеннеди [2] и Тайна [3],было установлено, что в щелочных растворах избирательность ионов щелочных металлов имеет порядок, обратный порядку избирательности для сульфосмол. В КНПТ1НТ растворах ряды избирательности фосфорнокислых ионитов и сульфосмол совпадают. Изменение ряда сродства с изменением pH равновесного раствора авторы [1,2,3] объясняли различной поляризуемостью функциональных групп в зависимости от степени диссоциации по сравнению с поляризуемостью молекул воды. В работе [2] отмечается высокое сродство к ионам поливалентных металлов, с которыми фосфорнокислые катионы образуют хелатные комплексы. Довольно подробно исследовались фосфорнокислые катиониты в работах Солдатова [4 ], в которых также указывается на изменение порядка избирательности щелочных ионов с изменением степени диссоциации ионогенных групп, а также на высокое сродство катионитов к ионам водорода по сравнению с ионами металлов. [c.98]

Авторы первой работы воспользовались уравнением Брайниной [11] для анодных процессов и уравнением Мацуды — для катодных, не осложненных комплексооб-разованием, ввели в них концентрацию лиганда и параметры, определяющие состав и устойчивость комплексов, и получили выражение, описывающее необратимый процесс растворения металлов, сопровождающийся комплек-сообразованием. [c.90]

В первых работах по исследованию ИК-спектров твердых комплексов металлов с ЭДТК снимались спектры только в узкой области 1500—1800 см , и при наличии в спектрах полос в области 1700 делался вывод о присутствии некоординированных групп СООН. Сойер и др. наблюдали полосы поглощения Va в области 1590—1650 см К Повышение значений частот в спектрах комплексов по сравнению [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология