Фишера реагенты нуклеофильные

Последовательность атаки нуклеофильными реагентами. Большинство реакций, известных для производных пурина, может быть отнесено к реакциям нуклеофильного замещения. Наиболее часто на нуклеофильный остаток заменяется галоген. Галогенированные пурины рассматривались как важные промежуточные продукты для синтеза новых пуриновых производных еще Фишером [26, 66, 67]. Так как среди имеющихся экспериментальных данных в настоящее время большую долю составляют данные о реакциях галогенированных пуринов, исследование нуклеофильного замещения в ряду этих соединений дает богатый материал для понимания нуклеофильного замещения в пуриновом ядре. Интересные результаты получены при обработке нуклеофильными реагентами ди- и трихлорпуринов. Как правило, могут быть выбраны такие условия проведения реакции, при которых возможно селективное замещение. Впервые реакции таких галогенированных пуринов изучил Фишер [68], который получил 7-метил-2,6,8-трихлорпурин (ХП1) из 7-метилмочевой кислоты или теобромина. При обработке соединения ХИ1 горячей 20%-ной соляной кислотой им был выделен 2,6-дихлор-8-окси-7-метилпурин. Это же соединение образуется при действии на соединение ХП1 1 н. раствора едкого кали при комнатной температуре [69]. Обработка соединения ХИ1 при 0° спиртовым раство- [c.217]

Также подробно изучены реакции 2,6,8-трихлорпурина (XV) с нуклеофильными реагентами. Фишер [71] нашел, что соединение XV при действии кипящей 20%-ной соляной кислоты превращается с хорошим выходом в 2,6-дихлор-8-оксипурин. Под действием 1 н. раствора едкого кали при 100° соединение XV образует изомерный 2,8-дихлор-6-оксипурин [72]. Аналогично при нагревании с водным раствором аммиака до 100° соединение XV дает 2,8-ди-хлор-6-аминопурин [72]. Обработка соединения XV едким натром в спирте при [c.218]

Пассивность атома хлора в 6,8-дихлор-(Х 1) и 2,6,8-трихлорпуринах (XV) обычным нуклеофильным реагентам может быть удовлетворительно объяснена следующим образом. При обработке 2,6,8-трихлорпурина (XV) такими нуклеофильными реагентами, как едкий натр, метилат натрия, водный аммиак, алифатические амины или алкилмеркаптиды натрия, прежде всего происходит образование соли, так как сам 2,6,8-трихлорпурин обладает кислотным характером (Фишер [84] обнаружил, что уксусная кислота не высаживает 2,6,8-трихлопурин из разбавленных щелочных растворов). Таким образом, получается анион, в котором отрицательный заряд распределен между атомами азота в положениях 7 и 9. В этом устойчивом анионе электронная плотность у 8-углеродного атома настолько повышена, что делает невозможным нуклеофильное замещение по этому положению [85]. С другой стороны, можно предположить, что необходимое для осуществления нуклеофильного замещения промежуточное состояние (XVI Па) реализуется с большим трудом, так как для этого в имидазольном кольце должно образоваться одновременно два аниона. Таким образом, образование соединения XVIПа энергетически не выгодно. Наличие в положении 7 или 9 метильной группы приводит к тому, что нуклеофильная атака преимущественно направляется по восьмому атому углерода потому, что благодаря индукционному эффекту этих алкильных групп повы- [c.221]

Реакции дисилоксанов с водой и СН3ОН проводили при 10—20° С в ТГФ в присутствии КОН, с фенолом — при 50 °С в диглиме в присутствии На304. Равновесные концентрации силанолов определяли с помощью реактива Фишера. Зависимость равновесного соотношения молярных концентраций силанол/дисилок-сан от числа трифторпропильных групп приведена на рис. 22. Из полученных результатов следует, что по мере замещения СН3-групп в дисилоксане у-трифторпропильными расщепление связи 81—О—81 под действием нуклеофильных реагентов существенно облегчается, а под действием электрофильных —затрудняется. [c.146]