Диффузия в полимерах фиковская

Рис. 37.1. Кривые абсорбции и десорбции пенетранта полимером (фиковская диффузия).

Механизм переноса водяных паров через полимеры зависит от размера и характера влагопоглощения. Если диффузия паров не сопровождается набуханием полимера, перенос влаги протекает аналогично переносу инертных газов. При набухании изменяется структура полимера и появляется концентрационная зависимость диффузии. Для ряда систем полимер — вода диффузия может рассматриваться как условно-фиковская в случае применения закона Фика в форме [c.245]

Коэффициент диффузии, как правило, возрастает с увеличением концентрации жидкости в резинах. Для большинства систем жидкость — эластомер диффузия может быть рассмотрена как условно-фиковская [8], т. е. подчиняющаяся закону Фика в котором D является функцией концентрации, а у поверхности полимера в течение всего времени эксперимента поддерживается постоянная концентрация диффундирующего вещества [59]. Степень увеличения D при набухании полимеров в растворителях зависит от исходного физического состояния полимера. Для эластомеров коэффициент диффз зии при набухании изменяется обычно в пределах одного порядка [60]. Некоторое исключение представляет полиизобутилен, при набухании которого D возрастает в 30— 40 раз [61], по-видимому, за счет более низкого начального значения. [c.355]

Кроме того, из изучения спектров ЯМР широких линий было установлено, что процесс сорбции воды в системе имеет многослойный характер. Было установлено, что при низких концентрациях сорбированная вода обладает крайне низкой подвижностью, так что в виде отдельной жидкой фазы она не обнаруживается. Это приписано в свою очередь локальному связыванию молекул воды соседними полярными группами в пространственной сетке отвержденной эпоксидной смолы. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть полезными для более углубленного понимания процессов взаимодействия в системе эпоксидная смола — вода. В то время как сорбционное поведение при низких температурах отклоняется от закономерностей фиковской диффузии, имеется указание, что с повыше-ние.м температуры система начинает вести себя как идеальная. Эта тенденция находится, разумеется, в соответствии с тем, что вероятность появления любого центра взаимодействия уменьшается с увеличением средней энергии системы. Анализ инфракрасных спектров показывает, что существенным фактором в процессе пластификации может быть разрыв присутствующих в сетке водородных связей. Помимо того, легкость, с которой рвутся замещенные водой водородные связи по сравнению со связями между полимерными сегментами, имеет важное значение при обсуждении состояния сорбированной воды в макромолекулярных системах. При измерениях теплоты плавления показано [13—14], что наблюдаются резкие нарушения в плавном ходе термодинамических свойств сорбированной воды в полимерных системах, содержащих полярные группы. Понятие связанная вода часто используется для объяснения этих фактов. Однако калориметрические данные, полученные в работах [15, 16], наряду с другими указывают на то, что термическая стабильность воды, связанной с полимером, не больше стабильности жидкой воды в объеме. Это подтверждает точку зрения, согласно которой биполярные взаимодействия в мономерных и полимерных системах отличаются незначительно. Вместо этого следует принимать во внимание, что физически напряженные полимерные сегменты подвергаются предельным пространственным флуктуациям по сравнению с флуктуациями между двумя малыми молекулами. При низких температурах все полимерные сегменты эффективно замораживаются, а взаимодействие между малыми молекулами крайне затруднено. По мере повышения температуры системы ббльшая тепловая подвижность молекул сорбированной воды проявляется в более раннем протекании диссоциации водородных связей, содержащих воду. Эти предсказания находятся в согласии с данными ЯМР и инфракрасной спектроскопии. [c.477]

Следствием межмолекулярного взаимодейств1ия диффундирующего вещества является образование кластеров [74, 75], которое в случае фиковской диффузии приводит к уменьшению коэффициентов активности с увеличением концентрации диффундирующего вещества. При аномальной диффузии ситуация становится сложнее. Релаксационные процессы, возникающие в матрице по мере вхождения диффузанта, делают структуру полимера более доступной для размещения молекул низкомолекулярного вещества [c.110]