Диффузия фиковская

Здесь к — истинная константа скорости химической реакции. Если зафиксировать молекулу А, то, используя уравнения для обычной (фиковской) диффузии, можно найти концентрацию молекул как функцию расстояния от А. Если при отсутствии диффузионных затруднений скорость реакции (12.9) равна [c.265]

Про полимерные системы, диффузные характеристики которых можно описать первым и вторым законами Фика, говорят, что такие системы отвечают фиковской диффузии . [c.228]

Фиковская диффузия подтверждается линейной зависимостью между абсорбцией (или десорбций) пенетранта и корнем квадратным из времени диффузии ). [c.229]

Рис. 37.1. Кривые абсорбции и десорбции пенетранта полимером (фиковская диффузия).

Здесь O —толщина межфазного слоя г —средний радиус микрофазы, определяемый микроскопически т — отношение объемов компонентов (V /Vi), равное в предположении фиковской диффузии 6,7 фт —объемная доля дисперсной фазы, соответствующая максимуму на графике зависимости у от ф у = (р /р) — 1, где Рд = ==р1ф + р2(1—ф) здесь Pi и р2 — плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно р — экспериментальное значение плотности смеси при данном значении ф. [c.263]

Механизм переноса водяных паров через полимеры зависит от размера и характера влагопоглощения. Если диффузия паров не сопровождается набуханием полимера, перенос влаги протекает аналогично переносу инертных газов. При набухании изменяется структура полимера и появляется концентрационная зависимость диффузии. Для ряда систем полимер — вода диффузия может рассматриваться как условно-фиковская в случае применения закона Фика в форме [c.245]

Коэффициент диффузии, как правило, возрастает с увеличением концентрации жидкости в резинах. Для большинства систем жидкость — эластомер диффузия может быть рассмотрена как условно-фиковская [8], т. е. подчиняющаяся закону Фика в котором D является функцией концентрации, а у поверхности полимера в течение всего времени эксперимента поддерживается постоянная концентрация диффундирующего вещества [59]. Степень увеличения D при набухании полимеров в растворителях зависит от исходного физического состояния полимера. Для эластомеров коэффициент диффз зии при набухании изменяется обычно в пределах одного порядка [60]. Некоторое исключение представляет полиизобутилен, при набухании которого D возрастает в 30— 40 раз [61], по-видимому, за счет более низкого начального значения. [c.355]

Кроме того, из изучения спектров ЯМР широких линий было установлено, что процесс сорбции воды в системе имеет многослойный характер. Было установлено, что при низких концентрациях сорбированная вода обладает крайне низкой подвижностью, так что в виде отдельной жидкой фазы она не обнаруживается. Это приписано в свою очередь локальному связыванию молекул воды соседними полярными группами в пространственной сетке отвержденной эпоксидной смолы. Результаты, представленные в настоящей работе, могут быть полезными для более углубленного понимания процессов взаимодействия в системе эпоксидная смола — вода. В то время как сорбционное поведение при низких температурах отклоняется от закономерностей фиковской диффузии, имеется указание, что с повыше-ние.м температуры система начинает вести себя как идеальная. Эта тенденция находится, разумеется, в соответствии с тем, что вероятность появления любого центра взаимодействия уменьшается с увеличением средней энергии системы. Анализ инфракрасных спектров показывает, что существенным фактором в процессе пластификации может быть разрыв присутствующих в сетке водородных связей. Помимо того, легкость, с которой рвутся замещенные водой водородные связи по сравнению со связями между полимерными сегментами, имеет важное значение при обсуждении состояния сорбированной воды в макромолекулярных системах. При измерениях теплоты плавления показано [13—14], что наблюдаются резкие нарушения в плавном ходе термодинамических свойств сорбированной воды в полимерных системах, содержащих полярные группы. Понятие связанная вода часто используется для объяснения этих фактов. Однако калориметрические данные, полученные в работах [15, 16], наряду с другими указывают на то, что термическая стабильность воды, связанной с полимером, не больше стабильности жидкой воды в объеме. Это подтверждает точку зрения, согласно которой биполярные взаимодействия в мономерных и полимерных системах отличаются незначительно. Вместо этого следует принимать во внимание, что физически напряженные полимерные сегменты подвергаются предельным пространственным флуктуациям по сравнению с флуктуациями между двумя малыми молекулами. При низких температурах все полимерные сегменты эффективно замораживаются, а взаимодействие между малыми молекулами крайне затруднено. По мере повышения температуры системы ббльшая тепловая подвижность молекул сорбированной воды проявляется в более раннем протекании диссоциации водородных связей, содержащих воду. Эти предсказания находятся в согласии с данными ЯМР и инфракрасной спектроскопии. [c.477]

Здесь возникает следующая трудность. Для увеличения поверхности необходимо создавать поры малого диаметра — лишь таким путем можно развить достаточную поверхность. Но диффузия в такие поры затруднена. Более того, в очень узких порах меняется сам механизм диффузии. Когда диаметр поры становится соизмерим с длиной свободного пробега молекулы, возникает так называемая кнудсеновская диффузия, скорость которой меньше скорости обычной , фиковской. Вследствие замедления диффузии усиливается диффузионное торможение, препятствующее полному использованию поверхности катализатора. [c.115]

Следствием межмолекулярного взаимодейств1ия диффундирующего вещества является образование кластеров [74, 75], которое в случае фиковской диффузии приводит к уменьшению коэффициентов активности с увеличением концентрации диффундирующего вещества. При аномальной диффузии ситуация становится сложнее. Релаксационные процессы, возникающие в матрице по мере вхождения диффузанта, делают структуру полимера более доступной для размещения молекул низкомолекулярного вещества [c.110]

Многообразие сторон диффузионных явлений приводит к неоднозначности в трактовке исследователями понятия механизма диффузии. Анализ литературы показывает, что смысл этого понятия во многом определяется теми задачами, которыми занимается тот или иной исследователь. Так, если предметом исследований являются макроскопические проявления диффузии (кинетика сорбции, проницаемости, спада намагниченности, и т. д.), то под механизмом, как правило, понимают совокупность феноменологических моделей, позволяющих объяснить аномалии в поведении системы, по сравнению с идеальной фиковской моделью (механизмом). [c.15]

Все представления о механизмах диффузии несомненно имеют право на существование. Однако, поскольку они описывают не элементарный акт перемещения частиц, а те или иные стороны диффузии в целом, то в каждом конкретном случае прежде всего необходимо уточнить терминологию. Например, при описании аномалий кинетики сорбции и набухания следует говорить не о механизме диффузии, а о механизме процессов, приводящих к тому или иному отклонению от фиковской модели. [c.16]

Остановимся более подробно на том, каким образом происходит проникновение смеси растворителей через полимерные мембраны. Типичные кинетические кривые набухания полиэтилена в бинарных смесях растворителей в зависимости от их состава представлены на рис. 4.23. Можно видеть, что также, как и для индивидуальных диффузантов, для исследованных систем наблюдается нормальная фиковская сорбция изменение массы образца линейно в координатах у—при у<0,6 и 1п(1—у)— в случае у>0,6. Коэффициенты диффузии, рассчитанные для этих степеней заполнения образца, близки между собой. Эти закономерности сохраняются при всех составах бинарных смесей растворителей. Аналогичные закономерности нами установлены и для трехкомпонентных систем [239]. Существенно, что подобный характер зависимостей наблюдается для смесей растворителей независимо от значений коэффициентов диффузии индивидуальных веществ, образующих смесь, и их соотношения, например >гк/ эа = 5,1 /)гк/ >пхэ=2,0. Это позволяет характе- [c.141]

На рис. 5.5 представлены зависимости lgD от ф°кр для ГТ, ПП, ПЭ, ПА, полученные в широкой области изменения ф°кр и рассчитанные теоретически по уравнению (5.21). Анализ этих результатов показывает, что существуют две области степеней кристалличности полимерной матрицы, в которых характер за-висихмости О от ф°кр различен первая охватывает область низких и средних ф°кр вторая — область высоких ф°кр. В первой — коэффициенты диффузии, как правило, тем меньше, чем выше Ф°кр- При этом О изменяется не пропорционально ф кр и не по прямой в координатах lgZ) — ф кр, а более сложным образом. В этой области степеней кристалличности сорбционная емкость образцов уменьшается пропорционально фам, т. е. 5 = 5амфам. Температурный коэффициент диффузии постоянен, а кинетика сорбции — нормальная, фиковская. [c.175]

Эти особенности процессов составляют феноменологическое описание того, что обычно называют термином фиковская диффузия или сорбция — десорбция . Нефиковские , или аномальные , процессы диффузии и сорб- [c.255]

При использовании ионообменных мембран часто накладывают разность потенциалов (как при электродиализе, см., например, гл. VI, где рассматриваются мембранные процессы, в которых движущей силой служат электрические поля). В таких случаях на растворенные ионы действуют две силы разность концентраций и разность электрических потенциалов. В этих условиях транспорт иона можно описать комбинацией этих двух процессов, т. е. фиковской диффузией и транспортом ионов под действием электрического поля (электропроводностью). Результирующее выражение известно как уравнение Нернста — Планка [c.270]

Закономерности разделения Как указывалось выше, перенос кислорода через воду может быть усилен введением специфических переносчиков. Общий поток кислорода через мембрану определяется двумя механизмами во-первых, диффузией через мембрану образовавшегося комплекса пер>еносчика с кислородом во-вторых, обычной фиковской диффузией через мембрану растворенного кислорюда. [c.346]

Рис. У1-31. Профили кислорода в мембране при облегченном транспорте (а) и при пассивной (фиковской) диффузии (б).

Скорость процесса лимитируется стадией фиковской диффузии, т. е. первым членом уравнения У1-65. Такой случай реализуется, если скорость реакции мала по сравнению со скоростью диффузии, или, другими словами, концентрация комплекса АС много меньше концентрации свободного компонента А (сд о сдс.о)- [c.347]

Отношение скоростей реакции и диффузии определяется числом Дамкелера. Второе число Дамкелера определяется как /(0 0,5), где 0,5 — время 50%-ной конверсии компонента А в комплекс (обратная величина константы скорости реакции комплексообразования), О — коэффициент диффузии свободного компонета и — толщина мембраны. Коэффициент диффузии, деленный на квадрат толщины мембраны, можно считать постоянной времени диффузии. При ( В 0,5) 1 скорость реакции образования комплекса очень велика и диффузией свободного пенетранта можно пренебречь, например, при толщине мембраны 10 мкм и 0,5, равном примерно 10 с, и значении В, равном 10 м / , число Дамкелера очень велико и имеет порядок величины 10 . При низких значениях чисел Дамкелера лимитирующей стадией становится свободная диффузия свободного пенетранта, при этом облегченный транспорт не наблюдается, а общий поток равен фиковскому потоку. На рис. У1-32 представлены зависимости отношений общего потока или облегченного потока к фиковскому потоку как функции числа Дамкелера. [c.347]

Отношение потоков (т. е. отношение общего потока к фиковскому), равное 10, было произвольно выбрано в качестве критерия, указывающего на переход к условиям, когда лимитирующей стадией становится облегченная диффузия (область П) [44]. [c.347]

Еще одно явление, характерное для транспорта в жидкой мембране, — это концентрационная поляризация. Оно зависит от скорости потока через мембрану и от гидродинамических условий (коэффициентов массопереноса) до и после мембраны. Концентрационная поляризация может влиять на мембранный транспорт, и ее необходимо учитывать в уравнениях массопереноса через мембрану. Рассмотрим это на примере сопряженного транспорта нитрат- и хлорид-ионов. Примем, что вклад фиковской диффузии мал по сравнению с транспортом, обусловленным переносчиком, и что все нитрат-ионы переносятся через мембрану в виде комплексов с переносчиком. [c.348]

Далее, каждый элементарный объем характеризуется "сопротивлением", "емкостью" и "зарядом" - параметрами, конкретный смысл которых зависит от моделируемого процесса. Так, для модели фиковской диффузии, "сопротивление" есть величина, обратная локальному значению диффузионной проницаемости элементарного объема, "емкость" определяется его объемом и обменной емкостью ионообменника, а "заряд" равен числу молей вещества в этом объеме. В общем случае, "сопротивление", "емкость" и "заряд" могут быть выражены через параметры неравновесной термодинамики (или другой модели процесса), приложенной к "тонкой" мембране, а также через концентрации компонентов по обе стороны от этого мембранного слоя. [c.128]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология