Коэффициент упаковки эластомеров

Вывод о превалирующем влиянии гибкости макромолекул на свойства переходных слоев эластомеров может быть подтвержден также использованием в качестве меры гибкости параметра заторможенности внутреннего вращения в цепях высокомолекулярных соединений со. Сопоставление известных из литературы [446] значений ю с рассчитанными нами величинами р и свидетельствует о строго линейной связи между со и плотностью переходных слоев эластомеров на их границе с воздухом (рис. 39, а), строение которых не обусловлено ориентирующим влиянием твердого субстрата. Аналогичный характер имеет связь ш с коэффициентом упаковки эластомеров в объеме и переходных слоях на границе со стеклом (рис. 39,6). [c.98]

Близки для аморфного и кристаллического состояния и коэффициенты упаковки в эластомерах (они определяются как отношение собственного мольного объема атомов и атомных групп в молекуле к истинному объему тела) [ 18, с. 215]. По этим характеристикам каучукоподобные полимеры не отличаются от жесткоцепных (в табл. 1.1 для примера приведены данные для поли-метилметакрилата и полистирола), существование надмолекулярных образований для которых в настоящее время установлено различными методами. [c.38]

Посмотрим, как упакованы макромолекулы в эластомерах. В табл. П1.1 приведены коэффициенты упаковки для ряда каучукоподобных полимеров. Напомним, что коэффициент упаковки k представляет собой отношение собственного мольного объема атомов и [c.214]

Прежде всего обращает на себя внимание факт закономерного увеличения плотности и коэффициента упаковки граничного слоя эластомеров [c.95]

Обращает на себя внимание также тот согласующийся с рассмотренными представлениями факт, что при переходе к более низкоэнергетическому-политетрафторэтиленовому субстрату, обусловливающему снижение эффективности адгезионного взаимодействия, значение к заметно увеличивается, и для температур 343 и 383 К составляет 0,6992. Как следствие, толщина переходных слоев непосредственно связана со структурой эластомеров на их границе с воздухом (рис. 37), причем соответствующая зависимость линейна в ряду близких по химической природе бутадиеннитрильных сополимеров. Отсутствие ориентирующего влияния твердого субстрата приводит к существенному разрыхлению переходных слоев, что выражается (см. табл. 8) в снижении плотности и коэффициента упаковки более, чем на порядок. Поскольку значения эффективной мольной энергии когезии (и, как показывают расчеты, ст) в объеме и на межфазных границах практически постоянны, можно заключить, что факторы энергетической [c.96]

Рис. 39. Зависимость параметра заторможенности внутреннего вращения в цепях бутадиеннитрильных эластомеров от плотности их переходных слоев на границе с воздухом (а) и коэффициента упаковки в объеме 1 и в переходных слоях на. границе со стеклом 2 (б).

Рис. 78. Зависимость сопротивления расслаиванию полученных при 293 (светлые точки) и 423 К (темные точки) адгезионных соединений бутадиеннитрильных эластомеров с поли-Е-капроамидом от коэффициента упаковки (/) и плотности (2) адгезивов в объеме (О, ) и переходных слоях (Л, ), а также от рассчитанных молекулярных характеристик их адгезионного взаимодействия - энергии активации меж-( , ) и внутрифазного (V, ) взаимодействия в переходных слоях (3), удельного числа межфазных связей при 293 (4) и 413 К (5), относительного их числа (6) и усилия в расчете на одну из них (7).

Рис. 79. Зависимость сопротивления отрыву полученных при 303 (светлые точки) и 413 К (темные точки) адгезионных соединений бутадиеннитрильных эластомеров со стеклом от коэффициента упаковки (/) и плотности (2) адгезивов в объеме (О, ) и переходных слоях (Д, ), подвижности их макромолекулярных цепей (3) и констант уравнения Гильдебранда (4), а также от рассчитанных молекулярных характеристик их адгезионного взаимодействия-энергии активации меж- ( , ) и внутрифазного (V, ) взаимодействия в переходных слоях (5), удельного числа межфазных связей при 293 (6) и 413 К (7) и относительного их числа (8).

Характеристики переходных слоев адгезивов должны определяться ориентирующим влиянием твердой поверхности субстрата, вызывающим заторможенность релаксационных процессов в эластомерах. Последнее обстоятельство обусловливает большую энергетическую выгодность межфазного взаимодействия через границу раздела фаз по сравнению с внутри-фазным взаимодействием, т. е. с диффузионным перемещением макромолекул или их сегментов в граничных слоях. Прямое доказательство такого вывода состоит в том, что Щ < Щ (см. табл. 12). Однако оба процесса протекают не изолированно, их взаимосвязь подтверждается строго линейной зависимостью как Щ, так и 7° от коэффициентов упаковки (рис. 81,2) и плотности (рис. 81,2) переходных слоев эластомеров, сформированных при отсутствии и наличии субстрата. [c.161]

Непосредственная связь этих параметров обусловлена единством механизма изменения свойств переходных и граничных слоев эластомеров, определяемого равнозначным влиянием изменения подвижности макромолекулярных цепей на указанные характеристики. Действительно, х линейно связан для нитрильных каучуков с величинами ко (рис. 38, в) и р (рис. 38,6). Отсюда следует, что абсолютное число межфазных связей представляет собой характеристику процесса образования адгезионных соединений, независимую от физического состояния эластомеров в переходных слоях. Так, зависимости на рис. 80,7 и 2, 81,6 и 7 экстремальны. Однако потенциальная способность адгезива к взаимодействию с субстратом не может не быть связана с этими состояниями (в частности, благодаря влиянию стерических факторов). Поэтому и для пленок эластомеров, сформированных в отсутствие субстрата, и для их граничных слоев, образовавшихся вследствие влияния субстрата, корреляции коэффициента упаковки с относительным числом межфазных связей строго линейны, как это следует из данных рис. 80,5. [c.161]

Описанные закономерности свидетельствуют о различных проявлениях роли энергетических и структурных факторов в общем комплексе явлений адгезионного взаимодействия. С одной стороны, первые из них непосредственно определяются подвижностью макромолекулярных цепей адгезивов, поскольку ее мера линейно связана как с энергиями активации внутрифазных процессов в переходных слоях и межфазных процессов на геометрической границе раздела фаз (рис. 81,5), так и с относительным числом межфазных связей (рис. 82,7) оба эти параметра прямо коррелируют между собой (рис. 81,5). С другой стороны, ориентирующее влияние твердой поверхности субстрата нивелирует различия в энергетике внутрифазного взаимодействия в адгезивах (оцениваемые, например, их полярностью), что обусловливает экстремальные зависимости коэффициента уравнения (132) и от высоты активационного барьера (рис. 81,5), и от относительного числа межфазных связей (рис. 82,2). Отсюда понятна линейность зависимости энергии единичной межфазной связи от коэффициента упаковки переходных слоев эластомеров (рис. 80,4), энергии активации (рис. 81,9) и относительного числа межфазных связей (рис. 82,5). Это обус- [c.162]

Результирующее влияние факторов различной природы сказывается на комплексном показателе, характеризующем связь параметров развивающихся процессов с конечной равновесной) прочностью адгезионных соединений,-на усилии, приходящемся на единичную межфазную связь. Закономерно ожидать, что величина прямо определяется коэффициентом упаковки переходных слоев эластомеров, высотой активационных барьеров соответствующих взаимодействий и относительным числом межфазных связей между адгезивом и субстратом. Такая связь, как установлено нами, действительно существует и обнаруживается из данных рис. 80,5, 81,/О и 82,4. [c.163]

Рис. 80. Зависимость коэффициента мольной упаковки бутадиеннитрильных эластомеров в объеме (О) и переходных слоях со стеклом ( ) от рассчитанных молекулярных характеристик их адгезионного взаимодействия - удельного числа межфазных связей при 293 (1) и 413 К (2), относительного их числа (3), энергии (4) и усилия (5) в расчете на одну из них.

Рис. 81. Зависимость энергий активации меж- (темные точки) и внутрифазного (светлые точки) взаимодействия в переходных слоях бутадиеннитрильных эластомеров от коэффициента мольной упаковки (7) и плотности (2) в объеме (О, ) и переходных слоях (Л, А), подвижности макромолекулярных цепей (5), поверхностной энергии (4), константы уравнения Гильдебранда (5), а также от рассчитанных молекулярных характеристик их адгезионного взаимодействия-удельного числа межфазных связей при 293 (6) и 413 К (7), относительного их числа (8), энергии (9) и усилия (10) в расчете на одну из них.

Приведенные результаты допускают количественную интерпретацию. Принимая, что ван-дер-ваальсовы объемы макромолекул в объеме и граничных слоях эластомеров одинаковы, из выражения (141) можно по величинам показателей преломления (табл. 7) и удельной рефракции [184] найти коэффициент упаковки, а из выражения (142)-эффективную мольную энергию когезии. Тогда коэффициент упаковки, согласно определению, представляет собой отношение (145). Результаты соответствующих расчетов [440] приведены в табл. 8. [c.95]

Таким образом, анализ закономерностей изменения прочности адгезионных соединений, полученных в условиях действия различных факторов, подтверждает справедливость развитых представлений о молекулярно-кинетической природе соответствующих процессов. Представляется уместным завершить обсуждение сопоставлением введенных характеристик адгезионных процессов. Для строгости соответствуюпдие корреляции выполнены на тех же модельных системах нитрильный эластомер-стекло. Рассмотрим такие параметры, как коэффициент упаковки переходных слоев (рис. 80), энергии активации внутрифазного взаимодействия в последних и межфазного взаимодействия непосредственно с субстратом (рис. 81), а также относительное число межфазных связей (рис. 82). [c.160]

Алврикгшская фирма тп.шо. выпустила новую серию пленок и лент из высокомолекулярного полиэтилена, обладающих очень высокой стойкостью к истиранию. При испытании образцов новых материалов ротационным методом в песчаной суспензии в течение 100 час. потери их объема составили только 1 , в то время как при таких хе условиях потери объема пленок и лент из политетрафторэтилена составили 72SI, из уретанового эластомера - а из углеродистой стали - 100 . Пленки и ленты из высокомолекулярного полиэтилена могут быть любой длины, толщина пленок -от 0,05 до 0,063 мм, ширина - до 61 см. Эти пленки являются химически инертными и обладают низким коэффициентом трения. Их можно применять в интервале от криогенных температур до 120°С. Они отвечают всем требованиям, предъявляемым к материалам для упаковки пищевых продуктов. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология