Сегмент и теплота активации

Теплота активации характеризует величину кинетического сегмента — той элементарной частицы структуры полимера, которая перемещается в результате теплового движения, в процессе вязкого течения. Если теплота активации велика и близка к энергии диссоциации химических связей, как у поливинилацетата, то наряду с перемещением сегментов в процессе вязкого течения будет происходить разрыв химических связей, т. е. механохимическая деструкция макромолекул. Поэтому переработку полимеров с очень большой теплотой активации, как правило, ведут в пластифицированном состоянии или в растворе, с последующим удалением растворителя, чтобы избежать сильной термоокислительной или механохимической деструкции. [c.163]

Независимость теплоты активации течения концентрированных растворов полимеров от молекулярного веса и области его высоких значений, соблюдение уравнения lg т] =3,4 1 РН-Л свидетельствуют об общности механизма течения полимеров и их концентрированных растворов, которое осуществляется путем перескоков отдельных сегментов цепи или отрезков более сложных надмолекулярных образований. [c.421]

Такое представление позволяет определить сегмент полимерной молекулы (т. е. оценить ее гибкость) по величине теплоты активации вязкого течения. Предполагая, что соотношение (1) верно для эквивалентных малых молекул — сегментов, мы можем определить степень полимеризации сегмента п,, как такую, при которой А теплоты испарения равна предельному для полимеров значению теплоты активации вязкого течения. [c.80]

Приближенная графическая экстраполяция показывает, что теплота активации вязкого течения высоко.моле-кулярных линейных углеводородов равняется теплоте активации, необходимой для случая вязкого течения сегментов, состоящих приблизительно нз двадцати атомов углерода. [c.261]

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона Прямой lg г = /(1/7 ). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с конпентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависиг от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярГ1Ь1х весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10 (изооктан) до 9 10 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 ккал молъ возрастание молекулярного веса от 9 10 до 2. 10 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса НС влияет на теплоту активации течения [c.421]

Выше т. е. в условиях, когда расплав способен к истинному течению, вязкость его является функцией 2, следуя закону r[ = KZ >. Для большинства исследованных полимеров показатель степени Ь по достижении 2 и концентрацией (в случае р-ров) иек-рых предельных значений становится равным 3,4. Коэфф. К зависит от копцентрации, становясь при тех же условиях пропорциональным ее пятой степени. Теплота активации вязкого тече7 ия до определенного предела также растет с X, принимая затем постоянное значение. Это значение X м. б. другой мерой длины механического (или реологического ) сегмента, к-рая не обязательно совпадет с оценкой по ф-ле (6). Впрочем, в соответствии с описанными релаксационными принципами, даже ф-ла (6) при изменении режима измеретшя приведет к изменению ТУк- [c.309]

Определение значений АЯ ВЯЗК для полимеров и сравнения их со значениями ЛЯвязк для низкомолекулярных соединений сходного строения сыграло важную роль в понимании механизма течения полимеров. Оказалось что увеличение молекулярной массы низкомолекулярных соединений приводит только к ограниченному росту АЯвязк, предельные значения которых достигаются при молекулярных массах, незначительных по сравнению с молекулярными массами полимеров. Следовательно, температурная зависимость вязкости полимера определяется размерами не макромолекул, а их небольших участков — сегментов, которые и являются кинетически самостоятельными структурными элементами полимера. Под действием теплового движения происходят перемещения (перескоки) именно сегментов из одного положения в другое. Обычно сегменты содержат не больше 30—40 атомов основной цепи макромолекул. Так как механизм течения полимёров сегментальный, то величины ДЯ (теплоты активации) относятся к молю сегментов. [c.220]

Подобно работе по теплотам активации вязкого течения полиэфиров, проведенной Флори, в данной работе 1акже показано, что единицами течения являются сегменты, на этот раз состоящие из 30 атомов. [c.261]