Теплота активации течения раствора

Рис. 176. Зависимость теплоты активации вязкого течения от, концентрации для растворов полистирола в разных растворителях

Теплоты активации вязкого течения также зависят от природы растворителя, причем наблюдается корреляция между концентрационной зависимостью вязкости и теплотой активации течения чем больше теплота активации, тем больше вязкость раствора. [c.423]

Теплота активации характеризует величину кинетического сегмента — той элементарной частицы структуры полимера, которая перемещается в результате теплового движения, в процессе вязкого течения. Если теплота активации велика и близка к энергии диссоциации химических связей, как у поливинилацетата, то наряду с перемещением сегментов в процессе вязкого течения будет происходить разрыв химических связей, т. е. механохимическая деструкция макромолекул. Поэтому переработку полимеров с очень большой теплотой активации, как правило, ведут в пластифицированном состоянии или в растворе, с последующим удалением растворителя, чтобы избежать сильной термоокислительной или механохимической деструкции. [c.163]

Рис. 13.14. Зависимость теплоты (а), энтропии (б) и свободной энергии (в) активации течения от концентрации раствора полиизобутилена в изооктане (цифры у кривых — молекулярная масса полимера).

Рис. 1. Зависимость теплоты активации вязкого течения раствора полимера от его концентрации

Независимость теплоты активации течения концентрированных растворов полимеров от молекулярного веса и области его высоких значений, соблюдение уравнения lg т] =3,4 1 РН-Л свидетельствуют об общности механизма течения полимеров и их концентрированных растворов, которое осуществляется путем перескоков отдельных сегментов цепи или отрезков более сложных надмолекулярных образований. [c.421]

Энергия активации течения растворов не зависит от температуры в интервале 293—343 К, теплота активации процесса с повышением температуры увеличивается. Табл. 2. Ил. 3. Библиогр. 4 назв. [c.181]

Параметры активации течения очень чувствительны к структуре раствора теплота активации течения дает информацию о прочности структуры, а энтропия активации — об ее упорядоченности. Так, для растворов неполярных или малополярных полимеров, например полиизобутилена и других гибкоцепных полимеров, в широком диапазоне температур характерна прямолинейная [c.389]

На рис. 176 представлена концентрационная зависимость теплоты активации вязкого течения растворов полистирола , величина которой резко возрастает с увеличением концентрации, Из рис. 174—176 следует, что вязкость и теплота активации вязкого течения очень сильно зависят от природы растворителя. [c.430]

Так, вязкости растворов полиизобутилена в разных растворителях при концентрации, соответствующей объемной доле полимера фг = 0,5— 0,7, различаются в 10—12 раз, а вязкости растворов полистирола — в 1400 раз (см. рис. 174 и 175).. Очень большое влияние на величину теплоты активации вязкого течения оказывает природа растворителя (см. рис. 176). Различие вязкости растворов в разных растворителях отчасти зависит от вязкости самого растворителя вязкость раствора в более вязком растворителе больше, чем в менее вязком. Но вязкость растворителей, например, различается в 5—6 раз, а вязкость растворов — в 1400 раз. Это свидетельствует о том, что вязкость концентрированных растворов полимеров определяется не столько вязкостью самого растворителя, сколько взаимодействием компонентов в растворе, которое в разных растворителях различно. [c.430]

Поскольку в растворах ближайшими соседями полимерных сегментов являются молекулы растворителя, происходит их трение друг о друга и перескоки как сегментов, так и малых молекул. Величину теплоты активации, затрачиваемую в этом процессе, можно рассчитать по тангенсу угла наклона Прямой lg г = /(1/7 ). Наклон прямой, а следовательно, и теплота активации течения зависят от природы растворенного полимера, его межмолекулярного взаимодействия с растворителем. В широком диапазоне концентраций теплота активации течения с конпентрацией изменяется нелинейно. Особенно резко она возрастает при больших концентрациях для растворов, которые при данной температуре приближаются к температуре стеклования. Теплота активации течения раствора зависиг от молекулярного веса полимера только в области очень низких молекулярГ1Ь1х весов. Например, при изменении молекулярного веса полиизобутилена от 10 (изооктан) до 9 10 теплота активации изменяется от 1,9 ккал/моль до 14,5 ккал молъ возрастание молекулярного веса от 9 10 до 2. 10 приводит к повышению этой величины всего на 1,5 ккал моль. Дальнейшее увеличение молекулярного веса НС влияет на теплоту активации течения [c.421]

Перестройка надмолекулярной структуры сольвата комплекса зшеньшает степень упорядоченности структурированной системы, о чем свидетельствует большое и положительное значение энтропии активации. В то же время с удлинением алкильного заместителя прочность надмолекулярной структуры растворов несимметричных комплексов увеличивается при низких температурах. Обращает на себя внимание тот факт, что теплота активации течения растворов при низких температурах (293—313 К) заметно выше для симметричных комплексов, чем для трет-бутил-триалкилборатов лития и их сольватов. Теплота актпвации течения гелей [В(0К)4]Ь1 мало изменяется в зависимости от длины алкильного заместителя (рис. 2). В структуре растворов симметричных комплексов исключена возможность равновесных переходов, связанных с координационной перестройкой катиона лития. [c.86]

Теплота и энтропия активации течения растворов комплексов являются функциями температуры — с повышением температуры они непрерывно и значительно увеличиваются для растворов всех комплексов. Раствор дисольвата [г-С4Н90В(0СюН21)з]Ы- 2НОС10Н21 течет с особенно повышенной АН и положительной А5 во всем интервале температур (табл. 1, рис. 1) и является единственным примером в ряду исследованных комплексов, в процессе течения которого наблюдается эффект компенсации АН и А8 [4]. Таким образом, при повышении температуры теплота и энтропия активации процесса увеличиваются, а свободная энер- [c.84]

Теплоты актиоацип вязкого течення также зависят от природы растворители, причем наблюдается корреляция между концентрационной зависимостью вязкости н теп.т1)т0н актимцни течения чеи больше теплота активации, тем больше в г кость раствора. [c.423]

На основании графического решения этого уравнения теплота активации вязкого течения растворов комплексов определена по наклону касательных к криволинейным зависимостям 1п )i(l/ Г) для каждой температуры, а энершя активации процесса рассчитана по уравнению [c.82]

С повышением температуры в интервале 293—343 К структура растворов всех комплексов упрочняется, что соответствует з велп-чению теплоты активации вязкого течения. [c.86]

Реологические критерии основаны на измерениях абсолютной вязкости растворов или каких-либо производных характеристик (например, теплоты активации вязкого течения). Перекрывание координационных сфер можно трактовать как возникновение в растворе непрерывной системы контактов с ограниченным временем жизни. Можно полагать, что число этих контактов, которому можно поставить в соответствие плотность эквивалентной флуктуационной сетки, меняется с концентрацией по закону действующих масс. Такая сетка довольно определенным образом проявляет себя при вискозиметри-ческих измерениях. Однако концентрация, при которой начинает проявляться существование этой сетки, совсем не обязательно совпадает с l/[iil. Более того, реологический критерий, основанный на представлении о существовании в растворе сетки, в некоторых отношениях противоположен структурному, основанному на измерениях [i]l. При ухудшении качества растворителя координационные сферы, а значит и [т)1, уменьшаются, т. е. при одной и той же концентрации полимера раствор может по своим свойствам оказаться и концентрированным и разбавленным. Но в концепции сеток, наряду с координационными сферами, определяющую роль играют взаимодействия полимер — полимер, от которых зависит прочность или среднее время жизни контактов. Прочность контактов увеличивается с ухудшением качества растворителя, поэтому понижение температуры может сделать раствор даже более концентрированным, чем он был при более высокой температуре, при которой его [tjI выше, чем при низкой. [c.89]

Ряё. 19. Концентрационные зависимости теплоты активации вязкого течения для растворов сополимеров ММА и метакриловой кислоты (МАК) в дихлорэтане. [c.116]

Очевидно, измерения характеристик раствора, связанных со степенью полидисперсности, в различных состояниях могут быть проведены разными способами. Предлагалось сравнивать данные вискозиметрии, полученные на разбавленных и на концентрированных растворах [17]. Таким способом были получены характеристики полидисперсности, связанные с вязкостью. Эти характеристики свидетельствовали не только об истинной полидисперсности, т. е. о распределении по молекулярным весам, но также и о полидиспер сности, обусловленной образованием различных надмолекулярных агрегатов. Измерения вязкости, неньютоновского течения и теплот активации вязкого течения как в различных растворителях, так ж при разных температурах были использованы для получения сведений о полидисперсности (главным образом, по размерам надмолекулярных агрегатов) в растворах полистирола [18]. На основании некоторых экспериментов, в которых наблюдались существенные отклонения от уравнения, связывающего вязкость с концентрацией, при достаточно больших разбавлениях, были высказаны предположения относительно влияния полидисперспости на форму максимумов кривых изменения вязкости с концентрацией [19]. При подобной интерпретации следует быть весьма осторожным, поскольку в настоящее время механизм указанного влияния совершенно не исследован. Вард и Витмор [20] показали, что при высоких концентрациях вязкость суспензии сферических частиц, обладающих распределением по размерам, увеличивается медленнее, чем в случае системы сферических частиц одинаковых размеров. В недавно вышедшей монографии [21] приведено большое количество справочных данных о зависимости ряда определяемых на опыте параметров, в том числе и реологических характеристик, от степени полидисперсности. [c.274]

Число опубликованных работ, в которых предпринята попытка установить взаимосвязь структурных переходов в растворах с характеристиками твердого продукта, ограниченно. По данным работы [40]. при использовании метода сублимации растворителя пз раствора было установлено, что максимальные значения удельных поверхностен аэрогелей из аморфного полистирола и полифениленсилоксана соответствуют области критических концентраций, определенных по вязкости. Э. А. Пакшвер и Г. А. Лобанова [41] обнаружили в растворах полимеров и сополимеров акрилонитрила две критические концентрации, определенные по концентрационным зависимостям вязкости т] и теплоты активации Е вязкого течения. Волокна, сформованные из растворов концентраций ниже и выше критических, были низкого качества. Наблюдаемое несовпадение характерных изломов на кривых igi) = f( ) и E==f ) авторы связывают с [c.29]

Исследована температурная зависимость вязкости структурированных растворов [f- H,OB(OR),] ЬЬпНОН и [БСОЮл Ы (К = к-С Н,, н-С,Н, , х-С, Н и = 0 1 2) в гептане в области предельных сдвиговых напряжений. Энергия, теплота и энтропия активации вязкоупругого течения определены пз уравнений [c.181]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология