Течение полимеров механизм

Молекулярный механизм вязкого течения полимеров [c.165]

Выше уравнение Эйринга было рассмотрено в связи с обсуждением активационного механизма течения полимеров. Это уравнение было модифицировано Ри и Эйрингом с целью учета существования распределения времен релаксации расплава полимера. В другой работе Ри и Эйринг распространили свою теорию и на растворы полимеров. Для этого растворитель рассматривался как ньютоновская единица течения, а само уравнение было модифицировано с учетом наличия различных компонентов, обладающих разными вязкостью, временами релаксации и занимающих различный объем. При этом удается также учесть влияние на вязкость скорости сдвига. [c.80]

Ввиду того, что низко- и высокомолекулярные соединения в жидком состоянии резко отличаются по своему строению, различаются и механизмы их вязкого течения. Это легко видеть из наблюдений за зависимостью энергии активации П вязкого течения полимерных растворов или расплавов от молекулярной массы и возрастает с молекулярной массой и достигает некоторой предельной величины. В случае парафиновой цепочки этот предел составляет 25—29 кДж/моль, для каучуков 14 кДж/моль и расплавов твердых карбоцепных полимеров 84—125 кДж/моль. Относительно низкие значения энергий активации у полимеров свидетельствуют о том, что статистически независимая кинетическая единица течения — тот же сегмент цепи, включающий в себя несколько десятков углеродных атомов хребта цепи, который является основным релаксатором и в высокоэластическом состоянии. Вязкость системы прямым образом зависит от числа сегментов, входящих в цепь. Соответственно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перехода отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения справедлив для умеренно концентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в более конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. [c.168]

Механизм течения полимеров [c.161]

Ньютоновское и аномально вязкое течения ф Механизмы ньютоновского течения ф Влияние больших и малых напряжений на текучесть полимеров ф Правило логарифмической аддитивности [c.146]

Из данных о независимости энергии активации от длины полимерной цепи следует, что статистически независимой кинетической единицей процесса течения является некоторый среднестатистический отрезок цепной молекулы, называемый сегментом и включающий в себя несколько десятков углеродных атомов в цепи. Вязкость полимера зависит от числа сегментов, входящих в цепь, т. е. от длины цепной молекулы. Следовательно, механизм вязкого течения полимеров заключается в перемещении цепей друг относительно друга путем перемещения отдельных сегментов из одного равновесного положения в другое в результате теплового движения. Строго говоря, этот механизм течения имеет место для неконцентрированных растворов, а для полимеров, находящихся в конденсированном состоянии, механизм течения более сложен. В отсутствие внешних сил перемещения сегментов происходят по всем направлениям пространства. Наличие внешней силы приводит к перераспределению направлений перемещений сегментов таким образом, что число их в направлении действия силы возрастает, а в противоположном — уменьшается (это явление может быть названо вынужденной диффузией сегментов). [c.147]

При исследовании процессов вытяжки и ориентации [6.8] некоторых полимеров, в частности ПММА, также было доказано наличие молекулярной сетки, образованной вторичными поперечными связями, концентрация которых увеличивается с понижением температуры. Вторичные поперечные связи являются временными узлами сетки и сравнительно легко распадаются и восстанавливаются в процессе теплового движения. Скольжение сегментов при деформации полимеров сопровождается разрывом и восстановлением вторичных (физических) узлов сетки. Линейные полимеры в отличие от сшитых имеют менее прочную молекулярную сетку, образованную физическими узлами различной природы. Поэтому при малых напряжениях они могут вести себя подобно сшитым (сеточным). Механизм вязкого течения полимеров нельзя рассматривать без учета их надмолекулярной структуры, а также представлений о существовании пространственной сетки в полимерах. [c.167]

Уже Рейнер отмечал [9, с. 51], что при ламинарном течении вязких жидкостей каждый элемент объема не только деформируется со скоростью сдвига у, но и вращается с угловой скоростью 03=y/2- Рассматривая с этих позиций стационарное течение полимеров, можно считать, что каждый элементарный объем полимерного материала, вращающегося относительно поля напряжения с определенной частотой, подвергается периодической деформации растяжения с вдвое большей частотой [20, с. 37], поскольку за один оборот каждое сечение дважды совмещается с направлением главного растягивающего напряжения. Таким образом, установившееся ламинарное течение является своеобразным аналогом динамического режима деформации, а аномалия вязкости, наблюдающаяся при стационарном течении, аналогична частотной зависимости динамической вязкости и так же, как все остальные особенности механического поведения полимеров, является следствием релаксационного механизма деформации [14, с. 479 17, с. 153 21—36 38—40 121 122]. [c.48]

Влияние различных факторов на процесс радикальной полимеризации и свойства получаемого полимера. Механизм большинства реакций цепной полимеризации гораздо сложнее рассмотренной простейшей системы. Однако, зная общие закономерности процесса, легче понять влияние различных факторов на течение и результаты конкретных реакций цепной полимеризации. [c.77]

Оба механизма течения полимеров — перемещение кинематических сегментов и химическая текучесть — имеют место при течении реальных полимеров, одиако их соотношение зависит от вязкости полимера и величины и скорости приложения деформирующих усилий. [c.257]

Независимость теплоты активации течения концентрированных растворов полимеров от молекулярного веса и области его высоких значений, соблюдение уравнения lg т] =3,4 1 РН-Л свидетельствуют об общности механизма течения полимеров и их концентрированных растворов, которое осуществляется путем перескоков отдельных сегментов цепи или отрезков более сложных надмолекулярных образований. [c.421]

Рассмотренный выще механизм диффузии и течения низкомолекулярных жидкостей значительно осложняется при переходе к высокомолекулярным системам, так как дырки недостаточно велики, чтобы вместить всю огромную полимерную молекулу. Кроме того, хаотично двигаясь и сталкиваясь, макромолекулы под действием межмолекулярных сил объединяются в агрегаты или ассоциаты, в которых они переплетены и расположены частично упорядоченно. Возникающая при этом надмолекулярная структура (флуктуационная сетка) затрудняет взаимное скольжение макромолекул, т. е течение полимера. Наконец, для перемещения [c.402]

Изложенный механизм течения полимеров с одновременным развитием высокоэластической деформации находится в согласии с действием ранее рассмотренных механических моделей, в которых релаксации напряжения и деформации соответствует сравнительно медленно протекающая диффузия сегментов. Один и тот же элементарный процесс — направленная диффузия участков цепи макромолекулы из одного равновесного положения в другое— обусловливает как запаздывающую упругость, так и течение полимера. Однако при течении, когда в конечном итоге перемещается вся цепь, в движении сегментов должна существовать известная координация, или согласованность. [c.406]

Химическое течение полимеров и, в частности резин, происходит по двум главным механизмам. [c.120]

Энтропийный механизм структурной вязкости линейных полимеров был предложен и обоснован автором [И] в 1960 г. Его молекулярная природа заключается в следующем. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается и тем сильнее, чем больше напряжение сдвига. Разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, сохраняют постоянной энергию активации перехода их в свободное состояние. Последняя равна энергии активации течения полимера /д. Вероятность обратного процесса — перехода [c.176]

Во всех трех случаях кардинальным моментом является величина сил взаимодействия, которые в первом приближении определяются величиной сил вязкого трения. При этом, имея в виду рассмотренный выше релаксационный механизм аномалии вязкости, естественно связать величину этих сил взаимодействия со значением предельной ньютоновской вязкости, характеризующей течение полимеров при бесконечно малой скорости деформации. Следовательно, можно ожидать (и это подтверждается на практике), что процессы механодеструкции будут протекать тем интенсивнее, чем выше величина ньютоновской вязкости, или, учитывая температурную зависимость вязкости, чем ниже температура полимера. Естественно также предположить, что, поскольку и увеличение гидростатического давления приводит к росту вязкости, повышение гидростатического давления в смеси тоже должно способствовать интенсификации процессов механокрекинга. [c.189]

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ МЕХАНИЗМ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ И ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА ВЯЗКОСТЬ [c.70]

В огромном количестве работ по текучести полимеров рассматриваются так называемые реологические вопросы, но гораздо меньшее число работ посвящено исследованию физического смысла процессов, развивающихся при течении полимеров. Естественно, что при изучении этого процесса прежде всего возник вопрос о том, каким образом вообще могут течь высокомолекулярные вегцества, каким образом может перемещаться громадная молекулярная цепь. Ответ на этот вопрос был дан в работах [1—3], показавших, что перемещение цепной молекулы возможно благодаря ее гибкости, допускающей перемещение цепи по частям (так называемый диффузионный механизм течения полимеров). [c.312]

На основании детального исследования зависимости вязкостей расплавов смесей полиэтилена с парафином был сделан вывод о существовании принципиальных различий в механизме вязкого течения полимеров в разбавленных растворах или в концентрированных растворах и расплавах [c.271]

Большой интерес, проявляемый промышленностью к таким изделиям, послужил причиной интенсивных исследований морфологических изменений, происходящих в волокне в процессе холодной вытяжки [42]. Результаты этих исследований показали, что образование шейки не связано с локальными повышениями температуры, которые вызывали бы плавление кристаллитов и приводили к течению полимера, сопровождающемуся изменениями структуры. Более того, даже допущение об общем размягчении растягиваемого образца не позволяет объяснить механизм шейкообразования. Оказывается, образование шейки является результатом разрушения кристаллитов поликристаллических композитов, инициированного напряжениями. Молекулярную модель морфологических изменений, происходящих при холодной вытяжке (образовании шейки), можно описать следующим образом (рис. 3.16) [7]. [c.65]

Это тепло, выделяющееся на поверхности раздела, частично отводится через охлаждаемый цилиндр, а частично уходит в твердую пробку. В результате распределение температуры в пробке имеет максимум на поверхности раздела (цилиндр — пробка). Если пре небречь выделением тепла на других поверхностях, то задача сводится к анализу процесса теплопередачи в одном направлении и решается методами, рассмотренными в разд. 9.3. Так как мощность источника тепла меняется вдоль оси, то необходимо использовать численные методы решения. Это было сделано Тадмором и Бройером [18 ]. Полученные результаты свидетельствуют о том, что температура пробки у поверхности цилиндра возрастает экспоненциально. Ясно, что как только будет достигнута температура плавления полимера, вынужденное движение по механизму сухого трения перейдет в вынужденное течение по механизму вязкого трения [14]. Полученное решение задачи о неизотермическом движении пробки полимера объясняет необходимость эффективного охлаждения цилиндра в зоне питания для достижения высокого давления. [c.437]

Ввиду того что низко- и высокомолекулярные жидкости существенно различаются по своему строению, механизм вязкого течения полимерных систем отличается от механизма течения простых жидкостей. Установлено, что энергия активации вязкого течения полимера с увеличением молекулярной массы цепочки возрастает до определенной величины, а затем остается постоянной с даль-нейщим увеличением молекулярной массы. Длина цепочки, начиная с которой значение энергии активации не меняется, соответствует примерно 25 углеродным атомам цепи. В случае парафиновой цепочки энергия активации вязкого течения составляет 25— 30 кДж/моль, для эластомеров —30—60 кДж/моль и для расплавов жестких полимеров —80—120 кДж/моль. [c.147]

Молекулярный механизм вязкого течения полимеров ф Молекулярная модель эластомеров и вязкое течение ф Роль надмолекулярной упорядоченности в расплавах полнмеро [c.164]

Реология представляет собой науку о деформации и течении материалов. В случае полимеров реология позволяет получить результаты, дополняюшие теорию упругости п гидродинамику, что важно для физического и математического описания процессов переработки полимеров в изделия. Процессы течения полимеров подчиняются некоторым закономерностям, наблюдаемым в аномально вязких низкомолекулярных системах. Однако неньютоновское течение полимеров не описывается предложенным Эйрингом энергетическим механизмом. Механизм вязкого течения полимеров, предложенный Бартеневым, является энтропийным, как и механизм высокоэластической деформации полимеров. Для полимеров с высокой молекулярной массой оказывается справедливым правило логарифмической аддитивности вязкости. [c.172]

Таким образом, согласно уравнениям (1.41 —1.46), коэффициент диффузии является экспоненц.иальной функцией температуры, и, следовательно, в координатах lgD—1/7 должна получаться прямая, тангенс угла наклона которой определяется величиной энергии активации.. Однако во многих случаях в полимерах, даже находящихся в одном физическом состоянии, в этих координатах экспериментальные точки образуют выпуклые кривые 4 Тем не. менее, оцениваемая по уравнению (Ь41), кажущаяся энергия активации является важньш параметром для понимания механизма диффузии в тех или иных системах. Согласно рассмотренным выше моделям активированной диффузии, энергия активации связана с работой, требуемой для обра-зования дырки нужных размеров против когезионных сил полимерной среды и энергией, необходимой для преодоления молекулой межмолекулярного взаимодействия с окружающей -средой. При этом количество энергии, необходимое для осуществления элементарного акта диффузии, должно возрастать с ростом размеров диффундирующих молекул. Сопоставление энергии активации с величиной когезионной прочности связей полимеров, размерами диффундирующих молекул и теплотой растворения полимеров в соответствующих растворителях (таб. 1, 2) указывает на качественное согласие теоретических предположений и экспериментальных результатов. Следует также отметить близость энергии активации диффузии с энергией активации вязкого течения полимеров Это позволило ряду авторов высказать предположение о качественной идентичности элементарных актов диффузии и вязкого течения [c.27]

Независимость. энергии активации разрыва от напряжения может быть объяснена, следовательно, молекулярнокинетической природой упругости высокоэластических. материалов. Этот факт сближает процесс разрушения каучукоподобных полимеров с процессом их вязкого течения, так как энергии активации обоих процессов не только не зависят от напряжения, но в отдельных случаях совпадают по величине (энергия активации вязкого течения каучука СКС-30 равна 13 ккал/моль). Это свидетельствует о тесной связи процессов разрушения и вязкого течения каучукоподобных материалов и позволяет обосновать возможность применения к ним метода обобщенных координат Ферри (см. гл. II, 6). Эта связь следует также из механизма медленного разрыва резин, рассмотренного в гл. III. Образование тяжей в напряжен-нол высокоэластическом материале связано с преодсление.м межмолекулярных взаимодействий в результате скольжения отдельных участков при микрорасслоении материала. Процесс микрорасслоения, вероятно, того же рода, что и вязкое течение полимеров. [c.184]

Следует отметить, что хотя течение полимеров, содержащих наполнители, в ряде случаев подчиняется уравнениям, выведенным для сферических частиц дисперсной фазы, это не означает, что взаимодействие между частицами наполнителя и полимером отсутствует. Во многих случаях течение осуществляется в системе, где частицы наполнителя покрыты адсорбционным слоем полимера, в результате чего происходит эффективное увеличение объема дисперсной фазы (на величину объема полимера, связанного частицами). Так, при исследовании вязкости наполненных смесей полиизобутилена и бутадиенового каучука при разных содержаниях активного (сажа) и неактивного (мел) наполнителя при разных температурах было установлено [352], что при объемном содержании сажи менее 10—15% вязкость наполненных смесей подчиняется уравнению Эйнштейна для суспензий, если считать, что эффективные размеры частиц сажи больше их фактических размеров из-за связанного с их поверхностью слоя полимера. Существование такого слоя, перемещающегося как единое целое с частицей наполнителя, обусловлено наличием сильных взаимодействий частиц с макромолекулами каучука. Интересно, что введение в полимер дисперсных наполнителей, приводя к резкому возрастанию вязкости, не вызывает изменения температурного коэффициента вязкости. В связи с этим можно предположить, что механизмы течения наполненных и ненаполненных полимеров аналогичны, т. е. что при течении не происходит разрыва связей между полимером и наполнителем. Взаимодействие полимера с цаполнителе.м оказывает влияние даже иа вязкость разбавленных растворов, содержащих дисперсные частицы [353]. [c.185]

Эти трудности отпадают, если подходить к механизму необратимого катализа с точки зрения осуществления его черев промежуточную стадию образования каталитического комплекса полимер— катализатор. При этом отпадают как трудности объяснения структурного несоответст1вия по схеме межмолекулярного переноса на мультиплетных активных центрах, так и трудности объяснения механизма полной компенсации стадий дегидрогенизации и гидрогенизации при независимом их течении. Согласно механизму катализа HI типа, образование комплекса полимер—катализатор не требует строгого структурного соответствия реагирующего субстрата с катализатором в том смысле, в котором это требует мультиплетная теория катализа для образования каталитического комплекса I типа по секстетному механизму. Главное качество реагирующего вещества и катализатора при образовании комплекса III типа — это способность реагирующего вещества полймеризоваться, а катализатора — облегчать полимеризацию. Немаловажным качеством катализатора при осуществлении механизма [c.325]

В. А. Каргину принадлежит создание механохимии полимеров. В этих исследованиях (совместно с Г. Л. Слонимским) впервые были развиты представления о механохимическом механизме утомления и разрушения полимерных тел, открыто (совместно с Т. И. Соголовой) явление химического течения полимеров и разработаны (совместно с М. С. Акутипым) приемы ме-ханохимического синтеза и модификации полимеров. [c.12]

Течение низкомолекулярных жидкостей осуществляется, как известно, последовательными перемещениями молекул в целом. Для молекул полимеров такое перемещение невозможно из-за их больших размеров. В результате гибкости полимерных молекул возникает подвижность сегментов, которая определяет собой диффузионный механизм течения, заключающийся в последовательном перемещении отдельных сегментов молекулярных цепей. По мере течения полимера молекулы постепенно из согнутых конформаций переходят в вытянутое состояние, в результате чего увеличивается межмолекулярное взаимодействие между ними. Полимер становится более жестким при температурах вязко-текучего состояния и, в конечном итоге, переходит в стеклообразное состояние с прекращением процессов течения. Это явление носит название самозастекловывания или механического стеклования полимеров. Оно не имеет места у низкомолекулярных веществ. В результате механического стеклования полимеров из них можно получать нити и волокна в изотермических условиях прядения, что неосуществимо для расплавов низкомолекулярных соединений, в которых образование нитей происходит только лишь за счет охлаждения вытягиваемого волокна, т. е. за счет перепада температур. [c.377]