Деструкция целлюлозы механохимическая

Механохимическая деструкция целлюлозы и ее производных при вибрационном измельчении [c.129]

В макромолекуле целлюлозы имеется два основных типа связей углерод-углеродные связи (между атомами углерода в элементарном звене) и углерод-кислородные связи (внутри элементарного звена С[—О— 5 и гликозидные связи между элементарными звеньями). Эти типы связей отличаются по устойчивости к различным воздействиям. В частности, при действии на целлюлозу некоторых химических реагентов (кислот, воды при высокой температуре, некоторых окислителей) гликозидная связь менее устойчива, чем углерод-углеродная связь. Разрыв гликозидных связей при действии этих реагентов приводит к снижению степени полимеризации целлюлозы, т. е. к протеканию процесса деструкции. Имеются, однако, процессы деструкции целлюлозы, при которых возможен разрыв как гликозидных, так и углерод-углеродных связей. К таким процессам относятся термическая, радиационно-химическая, механохимическая и фотохимическая деструкция целлюлозы. [c.157]

В последнее время получены интересные результаты о характере и свойствах радикалов, образующихся при механохимической деструкции целлюлозы. Исследования свойств этих радикалов методом ЭПР показали что при размоле целлюлозы в условиях, исключающих возможность побочных процессов окислительной и гидролитической деструкции (размол в вакууме при температуре жидкого азота —196 °С), образуются два типа свободных радикалов [c.184]

Процесс механохимической деструкции целлюлозы в мельнице ударного типа был исследован Гессом . Уже при сравнительно непродолжительном размоле (1ч при 20 °С) природная целлюлоза теряет упорядоченную кристаллическую структуру, и исчезает характерная для хлопкового, волокна рентгенограмма. Если обработать размолотую целлюлозу водой или другими полярными Жидкостями, особенно при повышенной температуре, происходит рекристаллизация целлюлозы, но образуется другая структурная модификация целлюлозы — появляется рентгенограмма гидратцеллюлозы. [c.185]

Кроме размола, для механохимической деструкции целлюлозы, так же как и других полимеров, могут быть использованы и другие методы, в частности действие ультразвука и криолиз (замораживание влажной целлюлозы). [c.186]

Некоторые гетероцепные полимеры деполимеризуются при нагревании с довольно высоким выходом. Так, полиметиленоксид деполимеризуется с образованием формальдегида, а при нагревании целлюлозы в вакууме при 100 С удается получить с хорошим выходом 1,6-ангидро-глюкозу. Тепловое воздействие играет большую роль и при других видах деструкции полимеров, повышая скорость, например, химической деструкции, механохимических процессов. Поскольку в условиях эксплуатации полимеров обычно протекает не термическая, а термоокислительная деструкция, то принципы стабилизации в этом случае ничем не отличаются от стабилизации полимеров к окислительной деструкции. [c.290]

Следует подчеркнуть, что выяснение такого сложного явления, как деструкция, требует дальнейших тщательных исследований поведения целлюлозы в механохимических процессах. Интересные теоретические п экспериментальные перспективы открывает исследование изменения реакционноспособности целлюлозы и ее свойств под действием механических сил. Это открыло бы возможности синтеза производных целлюлозы по упрощенным методам, более экономичным, чем существующие, а также по.пучения новых привитых и блок-сополимеров на этом субстрате, характеризующихся более широкой гаммой свойств, отвечающих более разнообразным техническим потребностям и составляющих объект новой дисциплины — механохимии целлюлозы . [c.146]

Причины прекращения снижения СП при механохимической деструкции, сопровождающейся аморфизацией структуры целлюлозы и создающей тем самым условия для протекания процесса деструкции по всей массе препарата, до настоящего времени остаются неясными. Возможно, что на определенной стадии процесса устанавливается равновесие между процессами механохимической деструкции и рекомбинации образующихся макрорадикалов. Окончательный ответ может быть дан на основании иссле- [c.185]

Характерной особенностью процесса механохимической деструкции является также значительное повышение реакционной способности целлюлозы после размола. [c.186]

Перспективным методом подобных синтезов, в особенности получения привитых сополимеров целлюлозы, является введение в макромолекулу целлюлозы радикальных групп,— промежуточных продуктов, способных реагировать с определенными низкомолекулярными соединениями, образуя при этом нужную модифицированную целлюлозу. Попытки введения макрорадикалов механохимическим путем и в условиях облучения оказались или малоэффективными или приводили к глубокой деструкции полимера. [c.310]

Конфигурация и морфология макромолекул полимера, как будет более подробно рассмотрено в разделе 7.1, могут оказывать заметное влияние на механохимические процессы в твердом состоянии. От этих особенностей структуры зависят образование плоскостей раскалывания, форма образующихся частиц и скорость деструкции. Изучали это явление путем измельчения в вибромельнице полипептидов различного строения (глобулярных и линейных) [919] и целлюлозы 1713]. Установлена зависимость скорости разложения гелей" полихлоропрена при пластикации от исходной кристалличности каучука. Влияние кристалличности было обнаружено также в процессе переработки этого полимера. Более кристаллические (жесткие) полимеры деструктируют быстрее [1250], видимо, вследствие увеличения эффективной деформации аморфных сегментов "макромолекул. В твердом состоянии химическая природа полимера влияет также на удельную поверхность частиц при механическом диспергировании и температуру спекания, т. е. температуру, при которой резко изменяется площадь поверхности диспергированных частиц [9771. По данным [c.105]

Многочисленные исследования относятся к поведению целлюлозы в воде в условиях бумажного производства. В этой области большой вклад принадлежит Кларку [28], Москвитину [29], Стрейчену [30], Добровольскому [31] и др. Из их данных следует, что механохимическая деструкция целлюлозы не вызывает ее расщепления в водной среде. Важное место занимают исследования, относящиеся к сухому измельчению целлюлозы. Первые работы в этой области были выполнены Штаудршгером, Гессом, Гроном, а позднее Детерсом. Во всех случаях наблюдалось значительное уменьшение степени полимеризации, изменение способности к гидролизу, повышение абсорбции красителей, а также изменение реакционноспособности. [c.129]

Возможность разрыва химических связей в высокомолекулярных соединениях при механичес1 их воздействиях (размоле, раздавливании), приводяших к деструкции макромолекул (механохимическая деструкция), была установлена для различных классов полимеров, в частности — для полистирола метилцеллюлозы крахмала и целлюлозы Систематизированные данные о процессах механохимической деструкции полимеров приведены в монографии Барамбойма . [c.184]

Аналогичные данные были получены Оттом , который- обнаружил, что при механохимической деструкции целлюлозы степень полимеризации снижается в процессе размола более значительно в присутствии небольши.х количеств иода- По-ридимому, нод, яв- [c.184]

Наряду с кинетикой исследовался и химизм механохимиче-ской деструкции. Для целлюлозы и ее производных установлено, что при действии механической силы возможны как инициирование собственно деструкции (разрыв главных валентных связей), так и активированная механохимически химическая деструкция , связанная с явлениями гидролиза, алкоголиза, ами-нолиза и т. д. [c.139]

При измельчении образца целлюлозы в течение 48 час в цик-логексановых или толуольных растворах иода аналогичного га-логенирования растворителя не происходит. На этом основании предположили, что для целлюлозы деструкция заключается в реакции передачи цепи образующимися механохимически макрорадикалами молекулам растворителя или в образовании с их [c.145]

В процессе механохимической деструкции молекулярный вес целлюлозы, характеризуемый вязкостью ее растворов, так же, как и в процессе гидролиза, снижается только до определенной величины. Дальнейшее увеличение продолжительности размола не приводит к дополнительному снижению степени ее полимеризации. Это предельное значение СП целлюлозы после размола, по данным Грона и Детерса, составляет для хлопковой целлюлозы 38—42, для древесной целлюлозы — 30, для триацетата целлюлозы — 75—80. [c.185]

Механохимическая деструкция производных целлюлозы была осуществлена действием ультразвука на 5%-ный водный раствор карбоксиметилцеллюлозы (частота ТАОКгц) и на раствор нитрата целлюлозы в этилацетате (частота 400/Сг1() . [c.187]

Метод синтеза блок-сополимеров, основанный на механохимической деструкции полимера (с целью получения макрорадикалов), неприемлем для цел-люзных материалов, так как приводит к потере физической формы материала. Возможно, что в некоторой степени он применим для химической модификации целлюлозной массы, предназначенной для производства бумаги. Однако макрорадикалы, образующиеся при размоле этой массы, в водной среде малоустойчивы и быстро дезактивируются. Кроме того, при механохимической деструкции возможен не только разрыв ацетальных связей между элементарными звеньями макромолекул, но и отрыв атомов водорода от ОН-групп. Это приводит к появлению радикалов в самой цепи и соответственно к образованию привитых сополимеров целлюлозы. Даже в том случае, когда предварительно специально образуют макрорадикалы на конце цепи, всегда получается смесь различных продуктов (гомополимеры различной молекулярной массы и блок-сополимер), регулирование состава которой представляет большие трудности, а в ряде случаев практически невозможно. [c.39]

Щёгося в высокоэласТиЧеском состоянии, относятся к механохимическим превращениям [138, 146 ]. Аналогичные эксперименты были выполнены другими авторами. ПВХ относится к наиболее изученным полимерам [119, 251, 252, 281, 282, 285, 290, 1023, 1089, 1094, 1095]. Также широко изучены ПС, ПММА, ПЭ, ацетаты целлюлозы и сополимер акрилонитрила с винилхлоридом [288]. Высказано мнение, что в процессе пластикации разрушаются С—С-связи и деструкция не протекает после достижения предельного наименьшего значения Мц [288, 1023]. [c.345]