Тараксерол

Сначала из коры ольхи и корней одуванчика, а позже из многих других растительных материалов был выделен алкоголь тараксерол 2.814. При биосинтезе этой молекулы из олеананового предшественника произошла миграция метильной группы. Вещества с подобным углеродным скелетом выделяют в группу тараксерана. [c.232]

В положение при С-13 с последующим элиминированием этой группы, как показано в формуле LXXI. Такое гидроксилирование хорошо известно [90, 314]. Пример миграции в обратном направлении зафиксирован в химии тараксерола, при окислении которого двуокисью селена образуются продукты с углеродным скелетом Р-амирина [41, 62]. [c.734]

Исследования Такеда и сотрудников [4] будут изложены ниже. Тараксерол можно окислить в кетон тараксерон, который восстанавливается в исходный спирт натрием в изоамиловом спирте. При дегидрировании тараксерола селеном были выделены 1,2, 3, 4-тетраметилбензол, 2,7-диметил-, 1,2, 7-триметил- и 1,2, 5, 6-тетраметилнафталины. Кроме этого, был выделен также [c.387]

Хотя тараксерол не способен гидрироваться в обычных условиях, наличие двойной связи в нем было показано превращением ненасыщенного ацетата в окись под действием надбензойной кислоты. Такеда отмечает, что ему удалось прогидрировать тараксерол в смеси циклогексана с уксусной кислотой в [c.387]

Исследование швейцарских ученых подтвердили многие из полученных ранее результатов, но, учитывая жесткие кислые условия восстановления по методу Клемменсена, они считали, что из данных Такеда не обязательно вытекает наличие в исходной молекуле тараксерола скелета олеанана. [c.388]

Следующим и наиболее существенным достижением в химии тараксерола было открытие Бруксом [2] его превращения при окислении двуокисью селена в два продукта, которые уда- [c.388]

ЛОСЬ идентифицировать. Один из этих продуктов оказался ацетатом олеанадиен-11, 13 (18)-ола (III), а другой — диендионом (IV), Эти результаты точно устанавливали наличие в тараксе-роле гидроксильной группы при Сз, что ранее подвергалось сомнению на основании того, что соответствующее карбонильное производное не удавалось восстановить в обычных условиях реакции Кижнера—Вольфа [I], хотя подобная устойчивость характерна для кетонов Сз. Полученные данные позволили предложить для тараксерола вместо существовавших ранее формулу V, которая справедлива лишь в том случае, если при окислении двуокисью селена не произошло изменения скелета. В этой структуре имеется трехзамещенная двойная связь, что было подтверждено наличием в инфракрасном спектре полосы поглощения при 814 см К [c.389]

Однако вскоре допущение об отсутствии перегруппировки при окислении ацетата тараксерола под действием двуокиси селена было поставлено под сомнение. Основанием для этих сомнений, высказанных Спрингом и сотрудниками, явились следующие факты. Если бы формула V была правильной, то тогда полученная окись должна иметь формулу VI. Как было показано Такада, эта окись под действием минеральных кислот [c.389]

Следующее возражение сводилось к тому, что наблюдавшееся Такеда образование небольшого количества олеанадиена-2, 12 при сухой перегонке бензоата тараксерола потребовало бы миграции двойной связи 18, 19 через термодинамически более выгодное положение 13(18) в менее устойчивое положение 12, 13 с одновременным образованием малоустойчивой конфигурации при i8. [c.390]

Эти результаты являются серьезным указанием на то, что при образовании производных олеанана из тараксерола происходит перегруппировка. Оставалась единственно возможная структура IX, позволявшая объяснить полученные результаты без предположения о протекании перегруппировок. [c.390]

Эти аналогии побудили Спринга и сотрудников попытаться осуществить частичный синтез соединения XI по цепи реакций XIIIXI. Восстановление сопряженной двойной связи проводилось литием в жидком аммиаке. Для удаления карбонильной группы пришлось применить более жесткие, чем обычно, условия восстановления по методу Кижнера — Вольфа [8]. Продуктом реакции был тараксерол. [c.392]

После того как была установлена структура тараксерола, можно было вывести структуру для соответствующей окиси (XIX) и ненасыщенного спирта (XX). Получаемый из последнего кетон при восстановлении алюмогидридом лития дал другой изомерный спирт, гидроксильная группа в котором более затруднена, чем в исходном спирте. Это различие отчетливо видно из того факта, что ацетилирование соединения XX в обычных условиях дает 3,15-диацетат, тогда как ацетилирование вещества XXI в этих же условиях приводит лишь к моноацетату. На основании этого можно предположить, что гидроксил в соединении XX находится в экваториальном положении, т. е. имеет а-ориентацию, и, следовательно, такой же должна быть и ориентация окисного цикла. Перегруппировка, сопровождающая раскрытие окисного кольца, по-видимому, протекает не одновременно с самим раскрытием, так как мигрирующая метильная группа находится с той же стороны молекулы, что и окисное кольцо. Образование при этом в качестве промежуточного продукта транс-гликоля вполне возможно, и в этом случае миграция будет протекать одновременно с потерей р-гид-роксильной группы у Си. [c.393]

Тараксерол, представляющий большой интерес с химической точки зрения, занимает особое место в биогенетической схеме, которая становится все яснее по мере того, как расшифровы- [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология