Связи с дефицитом электронов, условия образования

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Анализ индексов реакционной способности по координате реакции показывает, что положительный заряд на атоме углерода карбкатиона С, уменьшается, а отрицательный заряд на атоме С5 мономера возрастает. Дефицит электронов на а-углеродном атоме также постепенно возрастает за счет смещения 7Г-электронов двойной связи в направлении к атому С5. Суммарный заряд на противоионе Чо 1С1зОН) не претерпевает заметных изменений. Порядок двойной связи Сз=Сб уменьшается от 2 до 1. Одновременно ослабляется связь 0-С, (вплоть до разрыва) и формируются связи С -О и С -С Небольшое изменение положительного заряда на атоме С, карбкатиона и одновременное существенное ослабление двойной связи свидетельствуют о значительной роли перекрывания орбиталей на этой стадии взаимодействия. Очевидно, внедрение следующего мономерного звена осуществляется по вновь образованной ионной связи Сб 0, так как ее параметры (длина 0,142 нм, порядок 0,89) близки к параметрам исходной связи С1-О ионной пары. Условием внедрения должно быть планарное расположение атомов С , С5, Н4 и Н5. [c.91]

Превращение карбонильной группы кетонов в метиленовую может быть также осуществлено восстановлением амальгамой цинка в хлороводородной кислоте (по Клеммен-сену). Реакцию обычно проводят в инертном в условиях реакции органическом растворителе (чаще всего-в толуоле). В образовавшейся трехфазной системе большая часть кетона остается в верхнем органическом слое, протонированный кетон - в водном слое и частично адсорбированный - на поверхности металла. Предложен механизм этой реакции. Вначале карбонильный атом углерода протонированного кетона связывается с поверхностным атомом цинка образуется интермедиат, в котором бывший карбонильный атом углерода связан одновременно с гидроксильной группой и атомом одновалентного цинка на поверхности металла. Затем гидроксильная группа протонируется и уходит в виде молекулы воды, а дефицит электронов на реакционном центре покрывается за счет подачи пары электронов вторым атомом цинка. Образуется новый интермедиат, связанный с поверхностью металла двумя связями при этом один атом цинка уходит с поверхности в виде иона. Протонирование этого интермедиата приводит к образованию соответствующего метиленового соединения и еще одного катиона 2п . [c.263]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология