Степени свободы вероятности

Трансмиссионный коэффициент % в рассматриваемом случае характеризует вероятность сосредоточения энергии, переданной внутренним степеням свободы молекулы, на данном атоме. Его можно представить в виде [c.34]

Однако знать п величин нет надобности, потому что среди них существует зависимость, соответствующая уравнению (12-7). Из суммы п квадратов можно определить один по остальным га — 1. Если применить уравнение (4-1), которое определяет общее число степеней свободы, то можно получить степень свободы вероятности [c.257]

Обмен колебательной энергией (процесс V— V). При столкновении двухатомных молекул наряду с V — Г-обменом происходит обмен между колебательными степенями свободы. Вероятности V — У-п V — Т-обмена малы, и поэтому их можно рассматривать независимыми. Пусть две молекулы находятся в исходных колебательных состояниях т и б (с энергиями Е , и ,), а после столкновения переходят в состояния п и вероятность такого перехода обозначим через Qmn Вероятности —У-обмена связаны соотношением детального равновесия [c.105]

Понятие о степени свободы вероятности и скорректированной с ее помощью величине х можно было бы ввести и раньше (с самого начала главы), однако мы преднамеренно сделали это только сейчас. Расхождение между значениями х и 8 только тогда значительно, когда п — относительно малое число п < 30). Мы надеемся, что читатель понимает, что степени свободы, которые вводятся в различные области знания, в различные и независимые друг от друга разделы науки (механику, учение о теплоте, теорию вероятностей и т. д.) — степени свободы Гиббса, обнаруживают общность, как об этом говорилось в гл. 4. [c.258]

Статистическая модель. В ней предполагается, что в ходе реакции образуется долгоживущий комплекс, в котором происходит статистическое перераспределение энергии по степеням свободы. Вероятность образования различных продуктов в этой модели полностью определяется статистическими закономерностями. [c.169]

В табл. 12-3 приведено по два значения I (п) для каждого числа степеней свободы. Второй столбец содержит значения < (п) при Ь = 1,96, т. е. при статистической надежности, равной 95%. Если работать с этими значениями t (п), то отклонение среднего значения от истинного в зависимости (12-33) обеспечивается с вероятностью в 95%. Значения t (п) при 6=3, которые обеспечивают 99,73% надежности, приводятся в третьем столбце таблицы. [c.258]

В пламени такого тина задержка в установлении равномерного распределения энергии по степеням свободы, вероятно, весьма мала, и поэтому она не может иметь большого значения. Пуг высказал предположение о том, что скрытая энергия таких пламен может быть объяснена относительно большим временем жизни атомов водорода. Атомы водорода, безусловно, присутствуют в пламенах, причем их рекомбинация может происходить только при тройных столкновениях. Мы уже видели (см. стр. 125), что возбуждение полос 83 в водородном пламени может быть отнесено за счет энергии, выделяющейся при рекомбинации атомов водорода таким же образом можно объяснить явление кандолюминесценции (см. стр. 57). [c.216]

Значение максимальной энергии, до которого должно проводиться суммирование, чтобы получить достаточно точный результат, также находится методом проб и ошибок, и в каждом конкретном случае этот вопрос может решаться анализом выведенных на печать вкладов отдельных интервалов энергии в величину При этом общим руководством может служить то, что в типичных случаях максимум +, равный Еа+зкТ, где з—число учитываемых активных степеней свободы, вероятно, дает результат с ошибкой в 1%. [c.174]

Переход движущейся молекулы от данного положения равновесия к следующему можно рассматривать как эквивалент прохождения системы через энергетический барьер. Если в этом процессе участвует лишь одна степень свободы, вероятность того, что диффундирующая частица обладает энергией, равной или большей, чем Е, составляет ехр (—Е/ЯТ). Таким образом [26, 59, 60], [c.249]

Эти полученные чисто термодинамическим путем результаты в принципе МОГУТ быть теоретически обоснованы, исходя из строения молекул, а именно термодинамические величины могут быть статистически рассчитаны на основе молекулярных моделей при учете числа степеней свободы, вероятности поступательного и вращательного движений и соотнощений симметрии. Для таких трудных расчетов уже имеются математические обоснования. [c.28]

S внутренних степеней свободы и общую энергию Е gs E — Е ) — общее число квантованных состояний той же самой молекулы, в которой энергия Е локализована в некоторой совокупности нормальных координат, таких, что если она сосредоточится там, то молекула разложится в результате одного колебания, и v — средняя скорость, с которой энергия переходит от одной нормальной координаты к другой. В терминах диаграммы потенциальной энергии (см. рис. Х.4) .,( ) представляет общее число возможных состояний, ограниченных гиперповерхностью энергии Е, в то время как gs E — Е ) представляет собой общее число состояний внутри той же самой гиперповерхности, которые удовлетворяют условию, что в надлежащих координатах имеется энергия, по крайней мере равная Е. В таком случае общая скорость реакции дается умножением к(Е) на вероятность Р Е) нахождения молекулы с общей энергией Е и суммированием по всем энергиям Е Е [c.220]

При хаотическом движении молекул в результате их взаимных соударений в объеме газа устанавливается распределение молекул по скоростям, описываемое законом распределения Максвелла. Согласно распределению Максвелла, существует конечная вероятность присутствия в газе молекул, скорости движения которых достаточно высоки. При соударении таких молекул часть кинетической энергии их поступательного движения передается колебательным степеням свободы в молекуле, и тогда молекула переходит в возбужденное состояние. [c.26]

Изучение кинетики показывает, что реакция Дильса-Альдера обычно характеризуется очень низкими значениями / -факторов в выражении скорости (10 —10 ). Это было принято как доказательство в пользу механизма с образованием непарных электронов (радикальный), на самом же деле более вероятным является утверждение, что это говорит за потерю степеней свободы в весьма ограниченном переходном состоянии (ср. [30]). [c.181]

Вероятность стабилизации тем больше, чем больше степеней свободы у третьей частицы. Например, стабилизация молекулы водорода за счет процесса [c.86]

Число степеней свободы дисперсии воспроизводимости / = 2. Задавшись доверительной вероятностью 3 = 0,90, по табл. 4 приложения нри числе степеней свобо ды / = 2 находим X о,05 =6,0 и Хо.95 =0,103. По формуле (11.69) определим двустороннюю доверительную оценку для дисперсии воспроизводимости [c.45]

Теория Касселя. Кассель предложил модель молекулы как совокупность X осцилляторов, обладающих одинаковой частотой колебаний V, Число осцилляторов 5 для п-атомной молекулы равно Зп — 6. Осцилляторы квантованы и могут отдавать или воспринимать друг от друга энергию, только кратную hv. Способной к мономолекулярному распаду считается только такая молекула, на определенной колебательной степени свободы которой сосредоточено га квантов, т. е. энергия, равная тку. Вероятность распада активной молекулы принимается пропорциональной вероятности определенной концентрации квантов на одном из осцилляторов [c.170]

В зависимости от природы третьей частицы. Константы рекомбинации закономерно растут в ряду инертных газов (эффект атомного веса). При переходе к атому кислорода, несмотря на значительно меньшую массу частицы, происходит возрастание константы на три порядка (возможно, это результат ненасы-щенности, увеличивающей вероятность взаимодействия), а для молекулярного кислорода константа. рекомбинации возрастает еще в три раза (кроме увеличения массы, имеет значение появление колебательной степенн свободы). [c.175]

Величина с распределена по закону (1.9) с вероятностью р и числом степеней свободы V == + Па — 2. Если i . э > (Р1 ), то у О, и XI и статистически различимы при э (Р) различие в результатах двух серий отсутствует. [c.19]

Учитывая симметрию /-распределения, часто пользуются обозначением /р,/, где / — число степеней свободы, а р — вероятность того, что / находится за пределами интервала ( р/2, к-рп)- Подставляя в (11.56) выражение (П.53) для /, получим неравенство [c.42]

Рассмотрим поведение ансамбля частиц полидисперсной ФХС в фазовом пространстве, координатами которого являются декартовы (внешние) координаты агд и внутренние степени свободы (внутренние координаты) у =Уису Уз, , У к) каждой А-й частицы. Введем функцию распределения р (х, у, определяющую вероятное число частиц ФХС в элементе объема dx около точки X, имеющих внутренние степени свободы в элементе йу около у, в виде р (х, у, ) х dy. Уравнение для р (х, у, ) получается из общего уравнения (1.81), где в качестве фазовых координат не рассматриваются импульсы, интегрированием его по внешним и внутренним координатам (/га—1) частиц [c.71]

Из сравнения х-функций (рис. 4.10) можно сделать вывод о том, что математическая модель с застойной зоной в большей степени отвечает реальной структуре потока. Для количественной проверки этой гипотезы использовался критерий Вычисление критерия выполнялось по 16 точкам весовой функции, v=16. Результаты проверки для степеней свободы г=v—1—1 (условие несмещенности в оценке и идентификация модели по одному параметру В уменьшают число степеней свободы на две единицы), для которой Х =21.064, были в пользу модели с застойной зоной с процентной вероятностью достоверности =10% расчетное значение критерия 9- Расчетное значение критерия х Для модели № 4 равно х =19. [c.259]

Однако вероятная величина максимального отклонения эффективности от его среднего значения при данном уровне значимости и числе степеней свободы для комбинированной модели почти на порядок ниже, чем для диффузионной модели. Это указывает на то, что экспериментальные данные ближе всего к теоретическим, рассчитанным по комбинированной модели. [c.134]

Если значение окажется меньше критического табличного при доверительной вероятности р = 0,95 и числе степеней свободы /= Л/ - 3, т. е. [c.167]

Почти во всех случаях, где на одних и тех же окислах в одинаковых условиях изучалось одновременно дегидрирование и дегидратация спирта, Е дегидрирования была меньше Е дегидратации спирта [78, 347—349], а кд для дегидрирования на 1—2 порядка меньше, чем к для дегидратации. Значения к для дегидратации спиртов (10 —10 мин -м ) совпадают с вычисленными из теории абсолютных скоростей, если предположить, что активированный комплекс теряет поступательные и лишь часть вращательных степеней свободы. Вероятно, адсорбированная молекула спирта вращается вокруг связи, соединяющей ее с катализатором. При этом скорость реакции не будет зависеть от параметра решетки. Напротив, пониженные значения /с о для дегидрирования спиртов обусловлены дополнительной потерей вращательных степеней свободы в активированном комплексе, т. е. образованием двух- (или много-) точечной связи. Этот факт вполне согласуется с закономерностями подбора катализаторов, рассмотренными выше,.по которым каталитическая активность в реакции дегидрирования спиртов коррелирует с параметром решетки. Двухточечной адсорбцией спирта можно объяснить и данные Ринекера [372] о сильном влиянии индекса грани на каталитическую активность Ое в дегидрировании спиртов. Согласно этим данным, скорость реакции к изменяется на разных гранях в порядке /сюо > 110 >> 111- а энергия активации щ > юо > Е> 110- [c.112]

Реакция 5 (а следовательно, и 6), вероятно, могут идти по квазимоно-молекулярному механизму, так как частица С2Н5 обладает несколькими степенями свободы и критическое отношение Е 1ЕТ для разложения при 900° К очень мало ( 22). Это приводит к тому, что кажущийся порядок реакции выше Уг. [c.310]

Для реакций в конденсированной фазе наблюдается ряд специфических процессов, изменяющих течение процесса по сравнению с протеканием его в газовой фазе. Большое увеличение плотности при переходе от газовой фазы к жидкой увеличивает удельную ионизацию, но одновременно облегчает возможность дезактивации и сокращает длительность пребывания в возбужденном состоянии. Процессы рекомбинации ион9в и радикалов облегчаются близостью молекул жидкости, играющих роль третьей частицы. Кроме того, возможна непосредственная рекомбинация тех частей молекулы, которые образуются вследствие прямой диссоциации. Это явление наблюдается и в газах с большим молекулярным весом. Вероятность рекомбинации радикалов, возбужденных молекул и ионов возрастает с увеличением молекулярного веса соединений. Чем больше молекула газа, тем больше у нее степеней свободы и тем большее время молекула может находиться в состоянии с большим запасом энергии, благодаря распределению этой энергии по степеням свободы. Кроме того, чем больше молекула, тем меньше будет различие между конфигурацией иона и конфигурацией незаряженной молекулы и тем более вероятен будет процесс разряда иона без последующего распада. Ниже приведены данные Шепфле и Феллоуса о количестве выделяющегося газа при облучении различных алканов нормального строения электро- [c.264]

Модель Слетера без передачи энергии была бы совместима с таким высоким пределом давления. Однако трудно полагать, что передачи настолько ограничены в пределах времени жизни порядка 10 —10 колебаний. Кассель [153] показал, что зависимость константы скорости ку от давления сходна с моделью, имеющей 15 степеней свободы и среднюю частоту 300 см (т. е., 25 квантов при 300° К). Однако это, по-видимому, является слишком малой средней частотой. Джонстон и Пиррин [154 показали, что данные, полученные при низком давлении, могут довольно хорошо соответствовать теории столкновений при использовании 10 осцилляторов и средней частоты около 350 см- , что является незначительным улучшением. Оба эти вычислепия не учитывают вероятность дезактивации. [c.355]

Для гдв 4 Л —В 1п 3,3= —2,5 кал/молъ-град. Эта величина показывает, что если в химической реакции образуется пара А — В, то происходит некоторое уменьшение энтропии. Вероятно, это связано с тем, что при выводе не учитывалась возможность потери внутренних степеней свободы частиц АиВ нри образовании пары А — В. Кроме того, расстояния между А и В в частице А — В, по-видимому, ближе по величине к длинам связи, чем к вап-дер-ваальсовым радиусам или диаметрам соударения. [c.429]

Эта энергия реализуется в виде колебательной энергии связанных осцилляторов. При этом существует конечная вероятность резонансных переходов, приводящих к обмену энергии между осцилляторами. В результате внутренним степеням свободы одной из молекул осциллятора может быть передана избыточная энергия ЛЯосц и молекула перейдет в возбужденное состояние. [c.27]

Р в теории метода столкновений и связан с вероятностью осуществления реакционноспособной конфигурации при выполнении соответствующих энергетических условий, т. е. с проблемой (помимо строения активного комплекса) все того же механизма участия всех степеней свободы молекулы в ее активации. Таким образом, в области больших отклонений опытных величин от расчетных, теория метода активного комплекса, качественно частично разрешая возникающие трудности, во многом лишь переводит их на другой язык . Сам факт существования большого числа теорий мономолекулярного распада и непре-кращающаяся разработка новых теорий показывают, что вполне удовлетворительной теории в этой области пока еще нет. [c.174]

Что же касается расчета микроскопического коэффициента скорости /с второй фазы прфцесса мономолекулярного распада, то здесь наиболее убнешными оказались теории, основанные на статистическом подходе. Молекула представляется в виде системы гармонических осцилляторов, и энергия равновероятно распределена но всем степеням свободы. Поскольку число осцилляторов 5 равно числу учас+вующих в активации степеней свободы, а их частоты все равны между собой, то коэффициент скорости зависит лишь от полной энергии, и задача состоит в том, чтобы вычислить вероятность ее концентрации на одной связи. [c.82]

Аппроксимация Хагао функции р (Г4) позволяет удовлетворительно предсказывать соответствующие квантили функции распределения вероятностей статистики только для равных или приблизительно равных чисел степеней свободы ге — р ъ. — 1. В тех случаях, когда они значительно отличаются друг от друга, можно прпйти к неверным выводам об адекватности испытываемых математических моделей. При (ге — pj) 20 и — 1) 5 20 различия между рассматриваемыми процедурами несущественны, и их можно не учитывать при практическом применении статистики Т [c.183]

Задача о расчоте констант скорости различных процессов может быть разделена на две по.чависимые части — динамическую и статистическую. Это разделение осзюпано на том факте, что продолжительность столкновения двух молекул (10 —10 сек.) намного меньше среднего времени между последовательными столкновениями ( 10 сек. при нормальных условиях). Поэтому можно выбрать такой интервал времени, который мал ио сравнению со временем между столкновениями, но намного превосходит длительность одного столкновения. В течение этого времени систему двух сталкиваюш,ихся молекул можно считать изолированной от всех остальных частиц и описывать ее состояние уравнениями механики, в которых учитываются степени свободы только этих молекул. При таком подходе влияние всех остальных молекул проявляется только через начальные условия, определяющие состояние молекул до столкновения. Решение задачи механики (классической или квантовой), заключающейся в вычислении вероятности переходов между микроскопическими состояниями системы сталкивающихся молекул, завершает первую часть расчета. [c.37]

Если две s-мерные поверхности отвечают электронным функциям одинаковой симметрии, то при учете спин-орбитального взаимодействия эти поверхности пересекаются вдоль (s — 3)-мерной [И]еии. Для одной ил двух степеней свободы это означает невозможность пересечения термов. Ввиду того что вероятности переходов зависят не только от параметра Месси, но и от величины матричного элемепта взаимодействия, вызывающего неадиабатические переходы, важную роль в теории неадиабатических переходов играют правила отбора, устанавливающие общую связь типа неадиабатического взаимодействия с симметрией состояний, между которыми происходит переход. Использование этих правил отбора и другой специфики неадиабатического взаимодействия сравнительно небольшой протяженности области его локализации позволяет аппроксимировать адиабатические термы [c.54]

Если сталкивающиеся молекулы притягиваются достаточно сильно, то при столкновении возможно образование долгоживущего комплекса, раснад которого, следующий за полным перераспределением энергии, приводит вновь к исходным молекулам, но уже в других колебательных состояниях. За образование комплексов мо кет быть ответственно сильное ван-дер-ваальсово притяжение [253], водородная связь [5171 или обменное взаимодействие [472]. В последнем случае, когда анергия связи комплекса особенно велика, можно ожидать полного статистического перераспределения энергии между степенями свободы комплекса. Что каса( Т1>[ вероятностей колебательных переходов, то они могут быть рассчитаны при атом в рамках статистической теории реакций (см. 21). [c.90]

Если в случае рекомбинации атомов вероятность радлационной стабилизации Р может быть определена из оптических данных ][а основе принципа детального равновесия, то в случае рекомбинации атомов с радикалами или радикалов с радикалами этот метод, по-видимому, неосуществим. Однако нужно полагать, что вероятность рекомбинации, сопровождаемой излучением, в этом случае должна быть выше по срапнению с рокомбннацией атомов. Это связано с наличием у многоатомных радикалов многих колебательных степеней свободы, между которыми распределяется энергия, первоначально [c.122]

Как отмечалось в 8, неравновесные бимолекулярные реакции должны описываться микроскопическими кинетическими ураинениями. Решение атих уравнений требует информации о зависимости сечений реакций от энергии различных степеней свободы. Поэтому проведенные к настоящему времени модельные расчеты неравновесных эффектов основаны на модельных представлениях о зависимости сечений от поступательной или колебательной энергии [98]. Что касается влияния нарушения максвелловского распределспия на скорость бимолекулярной реакции, ю оно сравнительно мало, если энергия активации заметно превышает к [71]. С другой стороны, следует ожидать, что неравновесные аффекты, обязанные нарушению больцмановского распределения по колебательным состояниям реагентов, будут значительно больше. Это связано с тем, что времена колебательной релаксации намного больше времен поступательной релаксации, и поэтому вполне вероятно, что столкновения не будут успевать восстанавливать равновесное распределение, нарушаемое реакцией. Мы раесмотрим этот вопрос в рамках фспомено.логического подхода, заменяя сложную систему кинетических уравнений для заселенностей более простыми уравнениями для концентраций молекул, способных в различной степени участвовать в реакции. [c.146]