Влияние растворителя на скорость органических реакций

Растворители могут оказывать решающее влияние на ход органических реакций. Природа растворителей может влиять на тип реакции, ее направление (селективность), стереохимию реакций (стереоселективность) и скорость реакции. [c.522]

В последующих разделах сначала будет рассмотрена реакционная способность органических соединений в газовой фазе, а затем мы обсудим наиболее важные взаимосвязи качественного и количественного характера между скоростями реакций и свойствами растворителей. В разд. 5.2 сравниваются реакции в газовой фазе и в растворах, что позволит показать огромные изменения в скоростях реакций, сопровождающие переход от газовой фазы к растворам. В разд. 5.3 рассматриваются правила Хьюза — Ингольда и границы применимости этих правил, которые качественно описывают влияние растворителей на реакции замещения и элиминирования и базируются на классификации таких реакций в соответствии с типом и распределением заряда в исходных веществах [16]. Затем будут упомянуты аналогичные правила, предназначенные для оценки влияния растворителей на органические реакции, в основу которых положены другие классификации реакций, предложенные Косо- [c.192]

Полярография органических соединений. В противоположность неорганическим соединениям реакции органических соединений на ртутном капающем электроде обычно необратимы и часто происходят в несколько стадий. Полярографические результаты, полученные для органических молекул, зачастую трудно интерпретировать в связи с влиянием pH на скорость, механизм и природу продуктов электродного процесса, с влиянием растворителя на ход реакции, а также из-за влияния природы, концентрации фонового электролита и наличия побочных [c.460]

Таким образом, мы задались целью проследить пути возникновения современных представлений о влиянии строения реагирующих молекул, растворителя и температуры на константы скоростей органических реакций, учитывая различные противоречия, объективные (а порой н субъективные) трудности и психологические барьеры в сознании ученых, преодоление которых открывало путь к дальнейшему развитию исследуемой проблемы другими словами, нашей задачей было исторически осмыслить путь развития одного из основных направлений кинетики гомогенных органических реакций. [c.8]

Несовпадение закономерностей изменения скоростей реакций от разбавления системы, установленное в 80—90-х годах XIX в., можно объяснить в свете представлений о специфическом влиянии природы растворителя на константы скоростей органических реакций [107, 158]. Такое представление явилось шагом вперед по сравнению с изучением лишь механического воздействия растворителя (за счет его объема) на скорости органических реакций. [c.49]

Работы Меншуткина вызвали у химиков интерес к сопоставлению влияния водных и органических растворителей на скорости органических реакций, а также к изучению природы действия инертного растворителя. [c.52]

Основные положения этой -статьи были подтверждены В дальнейшем при изучении влияния количества и природы индифферентных растворителей на скорости органических реакций [187, 208]. [c.54]

Органические реакции чаще всего протекают одновременно в нескольких направлениях с различной скоростью, вследствие чего в конечном продукте всегда имеются примеси других веществ, которые мешают его идентификации. Кроме того, на скорость и направление реакции значительное влияние оказывает чистота исходных веществ и растворителей. Из этого вытекает необходимость тщательной очистки как всех исходных компонентов (реагентов, растворителей), так и продукта реакции. Метод очистки определяется прежде всего агрегатным состоянием основного вещества и примесей, их химической природой и концентрацией. [c.16]

Таким образом, работа Меншуткина 1890 г. [182] заложила основы для изучения природы влияния химических свойств молекул инертного растворителя на скорость органических реакций (без анализа механизма такого влияния). [c.54]

Поскольку влияние этой совокупности особенностей уже было в общих чертах рассмотрено для органических и неорганических растворителей (см. стр. 46—55), многие химики в 10-х годах XX в. выбирали в качестве модели для изучения действия растворителя на скорости органических реакций смеси различных соединений (воды и органических веществ). [c.70]

Хотя столь разный подход к рассмотрению механизмов ионных реакций обусловил немалое различие точек зрения Бьеррума и Бренстеда по поводу влияния свойств промежуточного комплекса на скорости превращений, оба автора отметили значительное влияние растворителя на скорости реакций. В свете такого толкования механизма действия растворителя на скорости органических реакций особенно очевиден эмпиризм попыток Христиансена [15] и Норриша со Смитом [278], игнорировавших механизмы реакций при объяснении влияния растворителя на скорости медленных реакций. [c.89]

Через год Глесстон обобщил материал по изучению влияния растворителей на скорости органических реакций с точки зрения теории активированного комплекса [362]. По мнению автора, скорость реакции в различных растворителях будет определяться отношением коэффициентов активности реагентов [а и /в к коэффициенту активности активированного комплекса /дв или обратным отношением их концентраций. При этом скорость [c.116]

Таким образом, изучение влияния дипольных моментов реагентов и диэлектрической постоянной среды на скорости органических реакций показало возможность создания обобщенного уравнения, выражающего влияние растворителя на ход органических превращений. [c.120]

Необходимость более глубокого рассмотрения механизма действия растворителя на скорости органических реакций особенно заметна при изучении влияния относительной полярности активированного комплекса на степень его сольватации, от чего зависит величина изменения энтропии во время реакции или числа соударений молекул. Согласно теории абсолютных скоростей реакций, влияние растворителя на ход превращения аккумулируется в изменениях коэффициентов активности исходных молекул и активированного комплекса. [c.122]

Таким образом, во второй половине 30-х годов XX в. была создана в общих чертах преимущественно качественная теория влияния растворителя на скорости органических реакций, которая позволяла в ряде случаев делать обоснованные предсказания относительно зависимости скорости реакции от природы растворителя. Однако более подробное развитие этой теории было затруднено, поскольку несовершенство знаний о протекании элементарных актов химических превращений не позволило разработать методы теоретического расчета изменения свободной [c.123]

Для более глубокого изучения влияния растворителей на скорости органических реакций необходимо было дальнейшее развитие физического аспекта органической химии и физики (теории строения жидкости). [c.124]

Основные представления о механизме влияния растворителя на скорости органических реакций, полученные химиками в первой половине 40-х годов, были кратко сформулированы в обзоре Л. М. Сморгонского [39] следующим образом. [c.65]

Взгляда на полностью индифферентную роль растворителя придерживался Аррениус и другие сторонники теории электролитической диссоциации. Возможность применения методов Рауля для определения молекулярных весов органических соединений, казалось, в том числе самому Раулю, подтверждала эту же точку зрения. Понятно, что с конца 80-х годов были сделаны попытки исследовать влияние растворителя на скорость органических реакций, рассматривая его как простой разбавитель. Уменьшение скорости реакции с разбавлением отмечал в 1884 г. уже Вант-Гофф. С одной стороны, это наблюдение подтвердилось в последующих работах (в том числе-в лаборатории Меншуткина), а с другой — были обнаружены факты и увеличения констант скоростей с разбавлением (Конрад, 1890). Такого рода факты указывали на то, что роль растворителя в органических реакциях не сводится лишь к представлению своего объема для взаимодействия реагентов. [c.149]

Сами по себе диэлектрические проницаемости в первую очередь имеют значение в физической химии органических соединений, будучи связанными со свойствами вещества как растворителя и характеризуя диссоциирующую способность последнего, а следовательно, его влияние на кинетику органических реакций. Так, Меервейн (1922) обнаружил параллелизм между константой скорости изомеризации камфенгидрохлорида в изоборнилхлорид и диэлектрической проницаемостью растворов. [c.212]

Скорости параллельных реакций могут настолько различаться, что одна из них практически не оказывает влияния на протекание процесса и тем самым выпадает из наблюдения. Даже растворитель может играть определенную роль как участник реакции. Его влияние заметно, например, при реакциях окисления перманганатом в щелочной среде (наряду с основной реакцией окисления метильной группы органического соединения вода окисляется до кислорода вследствие каталитического действия гидроксид-иона). [c.177]

Огромное большинство органических реакций протекает в растворах, и сравнительно незначительные изменения растворителя могут оказывать сильнейшее влияние на их скорость и механизм. Это особенно ярко проявляется в тех случаях, когда в качестве промежуточных соединений образуются частицы полярной природы (например, ионные пары, включающие карбониевые ионы или карбанионы), поскольку такие частицы создают вокруг себя окружение из молекул растворителя. Характер подобного окружения зависит от состава и природы используемого растворителя, особенно от его полярности и способности сольватировать ионы, и оказывает сильное влияние на стабильность таких частиц. В случае же реакций, протекающих с промежуточным образованием радикалов (см. стр. 276), влияние природы растворителя выражено не столь сильно, если не считать, конечно, растворителей, которые способны непосредственно взаимодействовать с радикалами. Сильное влияние на реакции, сопровождающиеся образованием радикалов, оказывают вещества, являющиеся источниками радикалов (например, перекиси), или вещества, поглощающие радикалы (например, хи-нон), а также свет, способный инициировать процессы, приводящие к образованию радикалов, как это имеет место,, напри мер, при фотохимической активации брома [c.64]

Другим параметром электродного процесса, на который следует обратить внимание при выборе растворителя и органического реагента для связывания иона металла в хелат, является константа скорости переноса заряда к . Когда к > 10 см/с, электрохимическая реакция достаточно подвижна и электродный процесс протекает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (замедленный перенос заряда, наличие последующих химических реакций и др.), и обеспечить условия регистрации поляризационных кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом существенно снижается нижняя граница определяемых содержаний и повышается избирательность определений. [c.459]

Использование уравнений (5.81) или (5.82) для расчета влияния растворителей на скорости реакций между неполярными соединениями лимитируется отсутствием экспериментальных данных о теплотах испарения и, следовательно, о параметрах йг большинства органических соединений. В то же время известны параметры б. большинства органических растворителей [231, 232, 236, 238]. Параметр 6ф с хорошим приближением можно определить с помощью уравнения [25, 28] [c.278]

Конкретизируя предложенное Штоббе [211] подразделение растворителей по их влиянию на скорости органических реакций, Хальбан отметил [c.69]

Разумеется, что исследование связи величин проводимости и каталитической активности молекул, оторванное от рассмотрения общего характера действия растворителя на скорость органической реакции, не могло дать правильного объяснения действия нейтральных солей. Лишь изучение раствора как соединения между растворителем и растворенными веществами может облегчить химикам установление механизмов жидкофазных реакций — такой абсолютно справедливый общий вывод сделал Сэммис в 1906 г. на основании анализа большого числа экспериментальных данных о влиянии нейтральных солей на скорости органических реакций [195]. [c.50]

Меншуткин впервые высказал положение о химической природе влияния индифферентного растворителя на скорости органических реакций. Уже в 1882 г. он обнаружил, что увеличение количества анилина понижает скорость образования ацетанили-да, а увеличение количества уксусной кислоты действует в обратном направлении (реагент, взятый в избытке, автор рассматривал как растворитель) [197]. Через шесть лет Мейер отметил аналогичное влияние реагентов при нитровании бензола и показал, что такое влияние нелья объяснить исходя нз механических представлений о влиянии объема растворителя на число столкновений молекул реагентов. [c.50]

Разноречивые результаты, полученные химиками при изучении влияния индифферентного растворителя на скорости органических реакций в конце первого десятилетия XX в. [243—245], вновь показали необходимость выяснения механизма действия растворителя на молекулы реагентов. Уже в 1909 г. Хальбан, рассмотрев влияние растворителей на разложение триэтилсуль-финбромида, отметил сложный характер этого влияния, выражающийся как в изменении скорости реакции, так и в сдвиге [c.68]

Впоследствии предположение Михаэля о влиянии природы образующегося в процессе жидкофазной реакции промежуточного соединения растворитель —полимолекула на скорость реакции было довольно полно развито Соупером и Вильямсом в первой половине 30-х годов XX в. [256, 257], а также Хьюзом и Ин-голдом в 1935 г. [128, 129], которые развили теорию действия растворителя на скорости органических реакций. [c.71]

Дальнейшее изучение влияния растворителя на скорости органических реакций подтвердило правильность рассмотренного Соупером механизма [306] и указало на пределы его применимости [306, 307]. Оказалось, что характер влияния смесей растворителей на скорости образования продуктов реакций, как было от- [c.90]

Чрезвычайно интересные результаты получили Хьюз и Инголд также при исследоваиии влияния растворителя на скорость мономолекулярного нуклеофильного замещения. Оказалось что скорость этой реакции определяется критической энергией ионизации системы, сильно понижающейся для жидкофазных превращений, поскольку при применении растворителя происходит медленная ионизация реагентов [129, стр. 252]. Степень растяжения поляризованной связи будет влиять на конфигурацию критического комплекса как моно-, так и бимолекулярного механизма замещения (развитие представлений Бьеррума о влиянии растворителя на скорость органических реакций [304]),тем более, что для любого механизма уменьшение энергии активации данным растворителем равно уменьшению энергии критического комплекса минус уменьшение энергии факторов (исходных соединений.— В. К-) [там же]. В свою очередь сольватация реагирующей системы будет расти с увеличением заряда критичес-ского комплекса по сравнению с исходными молекулами. При распределении же заряда одного из начальных реагентов мел<ду атомами критического комплекса сольватация такого комплекса уменьшается. Следовательно, при установлении действия растворителя на энергию активации и скорость реакции, по мнению авторов, необходимо сопоставить величину и распределение зарядов в критическом комплексе и исходных молекулах. Разумеется, что более значительное влияние на скорости реакций оказывают сильно ионизирующие растворители, чем малополярные соединения. [c.94]

Действительно, изучение механизмов жидкофазных органических реакций Соупером с сотрудниками в конце 20-х — начале 30-х годов XX в., а также Хьюзом и Инголдом в первой половине 30-х годов XX в. способствовало замене представлений коллизионной теории положениями теории абсолютных скоростей реакций, сформулированной в 1935 г. Эйрингом, Эвансом и Поляни. Однако сложность протекания органических реакций в растворах и трудность определения поверхности потенциальной энергии системы и свойств активированного комплекса обусловили преимущественно эмпирический и качественный характер теории влияния растворителя на скорости органических реакций. [c.138]

Первоначальное стремление обнаружить однозначную зависимость между строением органических соединений и скоростью их реакций привело в конечном итоге к выводам о том, что такой однозначности не существует и что, говоря словами Майкела (1919), в каждом отдельном случае мы должны рассматривать величину реакционной способности в данной физической и химической системе [62, с. 404], Иначе говоря, скорость органической реакции зависит не только от строения реагентов, их концентрации и от физических параметров (температуры и давления), но и от химических факторов (растворителя и катализаторов). Собственно исследованию подвергалось влияние этих параметров не на саму скорость реакции, а на основные факторы, определяющие величину константы скорости реакции, а именно на изменение предэкспонентного и экспоненциального множителей в уравнении Аррениуса. [c.154]

Этот параметр растворимости Гильдебранда был предложен Гербрандсоном и Нейфельдом [19] в качестве еще одной меры влияния растворителя на органические химические реакции, после того как Ричардсон и Сопер [34] еще в 1929 г. установили эмпирические правила о влиянии внутреннего давления на скорость реакций. Количественное сопоставление с параметрами У, Q, Z, 3 и Ет привело к удовлетворительным корреляциям [19]. [c.129]

Многие электрохимические реакции органических соединений протекают с участием протонов. Возможность осуществления реакций протонирования и их кинетика зависят от pH среды, протоно-донорных свойств растворителя, степени гидрофильности поверхности электрода, концентрации н рК вводимых в раствор источников протонов, строения молекулы и величины рК самого восстанавливаемого или окисляемого на электроде соединения. Прото-нироваться могут как исходные реагенты, так и продукты реакции. Поэтому можно управлять процессами, меняя условия их проведения, например протоно-донорные свойства среды. Последствия таких изменений в одних случаях ограничиваются влиянием на скорость процесса, в других приводят к смене его механизма, а в третьих — к существенному изменению направления реакции и природы продуктов электролиза. [c.230]

Проведенные ранее исследования в области синтеза фосфорсодержащих полимеров (ФСП), свидетельствуют о существенном влиянии растворителя на скорость процесса и свойства целевого продукта. Нами исследованы влияния добавок ионной жидкости (ИЖ) на процессы радиационно-химического синтеза ФСП. Сейчас распространено использование ионных жидкостей в качестве растворителя и катализатора в органическом синтезе в реакциях Дильса-Альдера, полимеризации олефинов, реакциях гидрогенизации. Для нас особый интерес представляет изучение процессов образования ФСП в присутствии ИЖ, которые могут выступать как реагенты и катализаторы. Для исследования была выбрана ионная жидкость - трифторметилсульфонилимид метилэтилимидазолия. [c.147]

Большинство органических реакций проводится в растворе н поэтому важно выявить некоторые общие возможности влияния растворителя иа направление и скорость реакции. Некоторые из наиболее обычных органических ] >астворителей можно в общих чертах классифицировать на основаинн их структуры и диэлектрической протицаемостн так, как это показано в табл. 4.4. Существует важное различие между протонными растворителями — растворителями, которые содержат относительно подвижные протоны, нааример протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, — н апротонными растворителями. Сходным образом полярные растворители, обладающие., высокой диэлектрической проницаемостью, оказывают на скорость реакции влияние, отличное от такового для неполярных растворителей. [c.145]

Существует большое разнообразие в методах получения органических надкислот, и многие растворители было предложено использовать для их получения, выделения и применения п качестве окислителей. Обсуждать здесь подробно соответствующий раздел ХИМИИ надкислот вряд ли уместтю данные по этому вопросу были недавно опубликованы [79]. В каждом отдельном случае метод окисления и выбор растаорителя должны в значи-тс льной степени зависеть от растворимости надкислоты и от строения непредельного соединении и продуктов окисления. Кроме того, устойчивость надкислоты и продуктов окисления в среде растворителя, а также легкость отделения получаемых веществ о г других присутствующих в смеси соединений имеют важное значение при выборе условий реакции. Имеются указания иа то, что растпоритель оказывал влияние на скорость разложения надкислот, а также на скорость их реакции с 11епредсльными соединениями [7, 13, 83, 98 —101]. [c.487]

Вышедшая в 1973 г. в русском переводе книга К- Райхардта Эффекты растворителей в органической химии сыграла важную роль в развитии представлений советских химиков в данной области. В том же году вышла и монография С. Энтелиса и Р. Тигера Кинетика реакций в жидкой фазе , которая существенно отличалась от монографии К. Райхардта, главным образом стремлением учесть и прогнозировать влияние среды на скорость реакций не на качественном, а на количественном уровне. Обе книги вместе с вышедшим в 1968 г. русским пере-водом книги Э. Амиса Влияние растворителя на скорость и механизм химических реакций и составляли в течение ряда лет тео ретическую и экспериментальную основу наших знаний в области эффектов среды в химии. Очевидно, однако, что этот материал со временем устаревал, а количество 01ригинальных работ в литературе росло так быстро, что требовалось их обобщение, и, как это теперь в основном бывает, не по всем областям химии сразу, а по каким-то наиболее важным из них. Вполне естественно, что профессор К- Райхардт, сам успешно работающий в физической органической химии, продолжалуде лять много внимания эффектам растворителей в органической химии и в результате интенсивной работы создал новую монографию Растворители и эффекты среды в органической химии , русский перевод которой и представляется советским специалистам. [c.5]

Растворитель может оказывать очень сильное влияние на константы скорости реакций между ионами и органическими молекулами, будь то нуклеофилы или основания. Например,, при переходе от воды к ацетону константа скорости второго порядка реакции между хлорид-ионом и метилиодидом возрастает приблизительно в 10 раз. Другой пример — рацемизация оптически активного 2-метил-З-фенилпропионитрила под действием метоксид-иона. Скорость этой реакции в диметилсульфоксиде в 10 раз больше, чем в метаноле [8]. Эти эффекты ускорения могут быть отчасти обусловлены влиянием диэлектрической проницаемости среды, однако в основном они определяются специфическим действием растворителя. Как указывалось выше, наибольшие различия замечены между протонными и апротонными растворителями. Переход от протонного растворителя к апротонному может приводить к последствиям двоякого рода с одной стороны, к смещению равновесия между ионными парами и свободными ионами, а с другой — к изменению специфической сольватации ионов, которая обычно является более сильной в среде протонного растворителя. Важнуку роль процесса ассоциации ионов в определении кажущейся нуклеофильности можно проиллюстрировать на примере галогенидов лития и тетра- -бутиламмония. В реакции с -бутил-п-бромбензолсульфонатом в ацетоновом растворе эти соли соотносятся по реакционной способности следующим образом (все соли берутся в концентрации 0,04 моль/л) [c.49]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология