Флори Ди Марцио теория

Другим недостатком кинетического подхода, по мнению Гиббса и Ди Марцио, является невозможность объяснения с кинетических позиций собственно кинетических явлений. Они считают, что представление о равновесной (метастабильной) структуре переохлажденной жидкой фазы, образующейся после стеклования, является необходимой предпосылкой для понимания вязкоупругих и диэлектрических свойств полимеров в этой области. Теория, предложенная Гиббсом и Ди Марцио, основана на использовании решеточной модели, близкой к модели Майера —Флори —Хаггинса. Различие заключается лишь в том, что Гиббс и Ди Марцио рассматривают жесткость цепи только как результат взаимодействия самых ближайших фрагментов, расположенных вдоль [c.98]

Ди-Марцио [60] рассмотрел статистику ориентационных эф-. фектов в линейных полимерных молекулах, используя методы, аналогичные методу Флори [59], и включил в свою теорию молекулы произвольных форм. Он рассмотрел также спонтанное упорядочение жестких систем в растворах и в расплавленной массе. Упорядоченность, характерная для мезоморфного состояния, может наблюдаться даже при отсутствии зависящих от ориентации взаимодействий притяжения между частицами. [c.68]

Как связано решение перечисленных выше очередных задач статистической физики полимеров с уже решенными вопросами физики макромолекул Что касается теории молекул биополимеров, то ее тесная связь с общей теорией макромолекул совершенно очевидна и не нуждается в пояснениях. Теория блочных полимеров на первый взгляд менее непосредственно связана с теорией отдельных макромолекул. Однако из представлений Флори, Гиббса и Ди Марцио, кратко изложенных в 19, следует, что и в этом случае-основную роль в образовании всевозможных типов надмолекулярных структур играет жесткость определенных отрезков макромолекул, благодаря которой прослеживается далеко идущая аналогия между многими свойствами полимеров и жидких кристаллов. Поэтому можно думать, что изложенные в настоящей книге идеи и методы конформационной статистики макромолекул будут иметь существенное значение для новых разде. юв теории полимеров—теории молекул биополимеров и теории надмолекулярных структур. [c.387]

Френкель в работах [16, 17], которые обобщают в определенной степени его предыдущие исследования в области упорядоченного состояния полимерных систем [18—24], отмечает, что теория, развитая Флори и дополненная Ди Марцио, связывает образование и стабильность жидкокристаллического состояния полимеров главным образом с энтропийными факторами. В то же время уже в упомянутой работе Ди Марцио намечен энергетический подход к проблеме, поскольку параметр гибкости макромолекул / сам зависит от температуры и окружающей среды. Френкель напоминает, что даже в случае таких предельно жестких молекулярных образований, как стабилизированные внутримолекулярными водородными связями а-спирали синтетических полипептидов, где / должно быть равно нулю, можно наблюдать отклонения от теоретически предсказываемой диаграммы состояния (см. с. 84). [c.57]

Это дает основание, исходя из формализма теории Флори — Ди Марцио, распространить ее на случаи, когда рассматривается не предельная (/=0), а более реальная ситуация с непрерывным или резким измене- [c.57]

Теория Флори — Ди Марцио рассматривает растворитель как пустое пространство , в котором размещаются тем или иным образом молекулы полимера. Изменение концентрации растворителя приводит только к изменению свободного объема. Однако в ряде систем экспериментально наблюдалось образование упорядоченных структур различного типа, стабильных только в присутствии растворителя, причем роль растворителя в этих случаях не ограничивалась обычной ролью пластификатора, т. е. кинетического стимулятора кристаллизации [14], напротив, растворитель принимал непосредственное участие в образовании упорядоченной фазы. Такое морфологически активное поведение растворителя указывает на существование специфических взаимодействий полимер — растворитель. Они могут приводить к изменению конформации молекул и играют регулирующую, а иногда и стабилизирующую роль при возникновении ориентации в исходно изотропной системе и образовании упорядоченной фазы [15]. [c.22]

Такой переход предсказывается широко известной теорией стеклования Гиббса и Ди Марцио [116], которую обычно называют термодинамической, хотя она является статистической, а по физике, заложенной в ней, термокинетической. Эта теория основывается на решеточной модели растворов полимеров Флори — Хаггинса [40, 63], но если в последней узлы решетки, не занятые звеньями полимера, считались занятыми молекулами растворителя, то Гиббс и Ди Марцию считали их пустыми, а долю таких узлов приняли равной доле свободного объема полимера. Гибкость полимерной цепи задавалась разностью энергий шага вперед (аналог траяс-изомера) и в сторону (аналог гош-изомера) на трехмерной решетке. [c.186]

Онзагер [4] первым показал, что система длинных жестких стержней способна переходить из изотропной фазы в более плотную анизотропную. Решеточные модели, введенные позже Флори [5] и Ди Марцио [6], дали аналогичные результаты, находящиеся в по-луколичественном согласии с теорией Онзагера. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология