Взаимодействие между ориентацией и течением

Взаимодействие между ориентацией и течением [c.183]

С теоретической точки зрения взаимодействие между ориентацией и течением — весьма деликатная вещь. Существо вопроса [c.183]

Однако в окрестности точки просветления (Т 1. ) различные коэффициенты ведут себя по-разному нр связанное с ориентационными свойствами,— довольно гладкая функция температуры. Все же другие а описывают взаимодействие между ориентацией и течением и, таким образом, меняются при падении порядка в нематике. [c.248]

При малых волновых векторах д рассеяния флуктуации гидродинамической скорости очень медленны (скорости релаксации а флуктуации Q только замедленны. При этом взаимодействие между ориентацией и течением становится неэффективным, а компонента скорости сдвига в уравнении (5.105) пренебрежимо малой. Это дает простую экспоненциальную релаксацию со скоростью, выведенной из уравнений (5.103) и (5.105) [c.250]

Поскольку в эти явления вовлечены довольно большие области и замедленные движения жидкости, их можно макроскопически описать с помощью уравнения баланса для параметра порядка Qa(, определенного в гл. [131. 132]. Однако непосредственно ниже Тс между ориентацией и течением имеется некоторое взаимодействие. Чтобы описать его, нужно снова ввести два набора потоков. [c.249]

Взаимодействие доменов со стенками и между собой вызывает видимое организованное движение всей суспензии [3]. Судя по скорости движений, наблюдаемых в поле частотой 50 Гц, размер доменов примерно на два-три порядка превышает размер частиц. В суспензии магнитных частиц в переменном магнитном поле характер движения определяется условиями на границах суспензии. В сосуде со свободной верхней границей суспензии и горизонтальной ориентацией магнитного поля возникает встречное течение суспензии от полюсов электромагнита к середине сосуда. Если между полюсами электромагнита свободно подвесить каплю магнитной суспензии, то в поле она вытягивается в жгут, и на его поверхности возникают движущиеся в произвольных направлениях утолщения (узлы). При встречном движении эти узлы свободно проходят сквозь друг друга, никак не взаимодействуя. Эти и другие динамические структуры являются типичными представителями так называемых диссипативных структур. [c.679]

Конформационные превращения — основа развития высокоэластических деформаций. Однако деформация в значительной степени зависит также от плотности флуктуационной сетки, которая в свою очередь определяется скоростью деформации. С изменением плотности флуктуационной сетки меняется эффективная длина участков цепей между соседними микроблоками или зацеплениями. При сдвиговом течении вследствие различия скоростей перемещения отдельных слоев жидкости внешнее усилие в виде напряжения сдвига передается через проходные участки макромолекул, в результате чего они начинают ориентироваться. Под действием этих же сил путем последовательного движения звенья цепи выходят из микроблоков, т. е. узлы флуктуационной сетки разрушаются и увеличивается средняя длина проходных участков, которые являются основным источником накопления мгновенной упругой и высокоэластической деформации. Разрушение узлов флуктуационной сетки измеряется числом элементарных переходов звеньев из одного положения в другое, следовательно, этот процесс протекает во времени. Поэтому чем больше плотность флуктуационной сетки в начале развития деформации, тем больше время запаздывания и наоборот при переходе от ориентированного состояния к равновесному время релаксации меняется в зависимости от степени ориентации цепи и способности макромолекул к образованию новых узлов флуктуационной сетки. Поскольку все конформационные переходы макромолекул взаимосвязаны, они зависят от межмолекулярного взаимодействия и гибкости цепи, а следовательно, в значительной степени определяются температурой. С изменением температуры весь релаксационный спектр смещается и деформируется. [c.57]

Действительно, значительное превышение длины макромолекулы над ее поперечными размерами является причиной того, что часть полимерной цепи, расположенная ближе к центру канала, движется быстрее, чем остальная часть макромолекулы. В результате происходит ориентация макромолекул в направлении течения. Высокая степень ориентации достигается в случае, если ее скорость превышает дезориентирующее влияние кинетического движения сегментов. Распрямление полимерных цепей при ориентации приводит к повышению их жесткости (так как число возможных конформаций при распрямлении цепей значительно понижается). Кроме того, при ориентации повышается интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Поэтому по мере развития процесса течения происходит уменьшение гибкости цепей до определенного предела, соответствующего установлению равновесия между ориентирующим действием течения и дезориентирующим действием теплового движения сегментов. Следовательно, для одного и того же полимера при постоянной температуре каждой скорости течения соответствует своя равновесная степень ориентации макромолекул и величина вязкости расплава (стационарный режим). [c.73]

Наконец, следует подчеркнуть, что все приведенные обсуждения были ограничены устойчивыми потоками. В действительность в ламинарной области (т. е. при низких числах Ре11нольдса) иногда возникает заметная неустойчивость вследствие взаимодействия между ориентацией и течением. Например, простой поток с градиентом скорости в случае а на фиг. 5.2 становится неустойчивым при превышении некоторого определенного критического значения градиента скорости [-38—40] ). [c.210]

Общей причиной аномального поведения полимеров при течении является одновременное развитие всех видов деформации [см. уравнение (1.1)] и их релаксационный характер. В первой области скорость накопления высокоэластической деформации меньше скорости релаксации, вследствие чего величина накопленной высокоэластической деформации незначительная и материал течет с постоянной ньютоновской вязкостью х . Увеличение напряжения или скорости деформации приводит к тому, что деформация не успевает релаксировать. Поэтому часть общей деформации носит высокоэластический характер. Увеличение скорости деформации приводит к тому, что между скоростью накопления высокоэластической деформации и скоростью ее релаксации устанавливается динамическое равновесие. Этому режиму деформации полимера соответствует свое значение сопротивления деформации, мерой которого обычно считают величину коэффициента эффективной вязкости. Таким образом, зависимость эффективной вязкости от скорости деформации определяется комплексом релаксационной структуры полимера. Кроме того, нужно иметь в виду изменения структуры полимеров в процессе течения, которые также являются причинами аномалии вязкости. Эти изменения предполагают уменьшение сил взаимодействия между соседними слоями, происходящее, в конечном счете, вследствие очень высоких значений молекулярной массы полимера. Изменение структуры материала может происходить в следующих направлениях анизодиаметричность макромолекул и возможность ориентации их в потоке, межмолекулярное взаимодействие и затраты сравнительно небольших усилий для его нарушения, разрушение [c.18]

Напряжение, при котором начинается заметное образование микронадрывов, определяется прочностью связи между каучуком и ингредиентами резиновой смеси, а также условиями релаксации перенапряжений, зависящих в значительной мере от характера взаимодействия между частицами сажи и каучуком. Время, в течение которого развивается разрыв образца, а следовательно, и рост напряжения, способного вызвать заметную дополнительную ориентацию, практически не зависит от степени наполнения. При этом максимальные значения степени дополнительной ориентации в месте разрыва очень малы как в ненаполненных, так и в наполненных термической сажей вулканизатах. Можно пред- [c.216]

Если в концентрирова.нных растворах полимеров, в которых, как отмечалось выше, образуется сложная система взаимодействующих между собой макромолекул, малые напряжения сдвига не вызывают отклонения от ньютоновского течения, это означает, что структура растворов не изменяется существенно или что при течении затрагиваются только те элементы связи, период рслакеатиюнного восстановления которых очень мал. При более высоких напряжениях сдвига разрушение структуры раствора оказывается значительным, макромолекулы приобретают преимущественную ориентацию вдоль направления потока и нарушаются связи, время [c.153]

К Н. ж. относятся полимерные и многокомпонентные структурирующиеся системы, при деформировании к-рых происходит изменение межмол. взаимодействия и (или) релаксац. св-в. Возможны след, механизмы неньютоновского течения структурный, наиб, характерный для дисперсных систем и связанный с изменением характера струк-турообразования в многокомпонентной системе (с разрушением или образованием агрегатов частиц в дисперсии и связей между ними — от мех. зацеплений до водородных связей) 0риента1Ш0нный, характерный для разбавл. р-ров макромолекул или дисперсий не взаимодействующих между собой несферич. частиц в коллоидных системах и заключающийся в том, что в потоке возникают направления преимуществ. ориентации ре-таксационный, характерный для любых р-ров и расплавов гибкоцепных полимеров и связанный с изменением конформац. набора и с невозможностью завершения релаксационных процессов на уровне сегментального движения цепей при высокой скорости деформация. [c.371]

Химические реакции в течение долгого времени были привлекательным объектом для квантовой химии. Особенно следует отметить замечательные успехи теории молекулярных орбиталей (МО-теория) в интерпретации большого числа химических реакций и предсказании для них ориентации и стерео направленности. В терминах молекулярных орбиталей были рассмотрены фундаментальные проблемы химических реакций различного типа как внутримолекулярных, так и межмолекулярных. Широкое применение среди химиков-органиков находят в настоящее время индексы хи-мтеской реакционной способности для я- и (т-электронных систем, предложенные на основе нескольких реакционных моделей [1—5]. Правила отбора Вудворда — Гоффмана для перициклических процессов раскрывают основные принципы, лежащие в природе реакций, относящихся с обычной точки зрения к совершенно различным типам это стимулирует новые экспериментальные исследования на основе предсказаний данных правил [6—9]. Недавний прогресс в области высокоскоростных вычислительных машин позволил удобно использовать некоторые полуэмпирические МО-мето-ды для расчета сложных взаимодействующих систем и получить результаты, достаточно точные в химическом смысле [10—18]. С помощью таких полуэмпирических методов были изучены координаты некоторых реакций [19—26]. Имелись попытки рассчитать химическое взаимодействие между большими молекулами методом МО аЬ initio [27—31 ]. Проведены также широкие исследования способов химического взаимодействия на основе молекулярных орбиталей изолированных реагентов [32—39]. Применение этих методов к реагирующим системам, интересным с химической точки зрения, в общем ограничено ранней стадией реакции поэтому энергию взаимодействующих систем обычно представляют в виде зави- [c.30]

Холестерики — это жидкости, очень похожие по своей локальной структуре на нематики. Здесь также имеется ряд замечательных связей между ориентацией и течением. Фундаментальные уравнения механики, описывающие это взаимодействие, обсуждал Лесли [51]. Для обычного случая кручений, малых в молекулярном масштабе, пренебрежимо малой сжимаемости и однородной температуры уравнения для холестериков и нематиков соепадают. Источник энтропии по-прежнему задается уравнением (5.21) гл. 5 и выражается через вязкие напряжения а р, молекулярное поле кд., тензор скоростей сдвига А р и скорость относительного вращения директора Уравнение баланса моментов (5.17) также остается справедливым, и соотношения между потоками ( ац> а) и силами (а р, ка) сохраняют свой вид [см. (5.31) и (5.32)]. Они содержат пять независимых коэффициентов, имеющих размерность вязкости. Единственная разница состоит в том, что молекулярное поле Ь теперь нужно находить из выражения для свободной энергии (6.43). [c.293]

Молекулы растворенного вещества, имеющие резко асимметричную форму, при течении раствора по капилляру вискозиметра определенным образом ориентируются в потоке. Вследствие этого при увеличении градиента скорости величина т] уменьшается. Ориентация молекул растворенного вещества сохраняется вплоть до сколь угодно большого разбавления раствора, тогда как взаимодействие между ними в этих условиях уже отсутствует. Для устранения эффекта ориентации нужно либо экстраполировать результаты, полученные с помощью капиллярного вискозиметра, к напряжению сдвига, равному нулю, либо применить вискозиметр другого типа. Вискозиметр Куэтта состоит из двух концентрических цилиндров, между которыми помещается жидкость. Внешний цилиндр вращают с постоянной скоростью. Мерой вязкости служит величина крутильного момента, передаваемая через жидкость подвешенному на нити внутреннему цилйндру. Подобный вискозиметр позволяет проводить измерения при очень малых градиентах. [c.199]

Общая схема ферментативной реакции, включает, как мы знаем, образование единого фермент-субстратного комплекса, в активном центре которого и происходит разрыв старых и образование новых связей с появлением продукта. В различных теоретических моделях механизма действия ферментов предлагаются разные способы понижения барьера реакции в фермент-субстратном комплексе. В результате фиксации субстрата на ферменте происходит некоторое снижение энтропии реагентов по сравнению с их свободным состоянием. Само по себе это облегчает дальнейплие химические взаимодействия между активными группами в фермент-субстратном комплексе, которые должны быть взаимно строго ориентированы. Предполагается также, что избыток энергии сорбции, который выделяется при связывании субстрата, не переходит полностью в тепло. Энергия сорбции может быть частично запасена в белковой части фермента, затем сконцентрироваться на атакуемой связи в области образовавплихся фермент-субстратных контактов. Таким образом, постулируется, что энергия сорбции идет на создание низкоэнтропийной энергетически напряженной конформации в фермент-субстратном комплексе и тем самым способствует ускорению реакции. Однако экспериментальные попытки обнаружить упругие деформации, которые могли бы храниться в белковой глобуле фермента, не диссипируя в тепло в течение достаточно длительного времени между каталитическими актами (10 - 10" с), не увенчались успехом. Более того, нужная для катализа взаимная ориентация и сближение расщепляемой связи субстрата и активных [c.126]

Катц и Ферри [25] изучали вязкость и динамическую жесткость G растворов натриевой соли ДНК (Na-ДНК) в водных растворах, содержащих 10% Na I и 1% глицерина, при концентрациях меньше 0,04 г/мл (концентрация, при которой растворы становятся анизотропными). На основании зависимости вязкости от концентрации и низких значений энергий активации течения они заключили, что высокая вязкость обусловлена преимушественно гидродинамическим и стерическим взаимодействиями. Время релаксации а было порядка 1 с, тогда как жесткость О ) равна 10— 100 дин/см2. В синтетических полимерах О приблизительно равна 10 дин/см2 и а было порядка 10 с. Из этих результатов они далее сделали вывод о том, что вязкость и жесткость обусловлены ориентацией жестких частиц, а не образованием между частицами структуры посредством связей или локальных сил притяжения. [c.261]

Течение многих жидкостей связано с преодолением сил только межмолекулярного взаимодействия. Иная картина наблюдается при течении расплавов и растворов полимеров, которое неизбежно сопровождается развитием высокоэластической деформации. Перемещение скрученной молекулы обязательно вызывает некоторое ее раопрямлен ие — ориентацию. Молекулы полимера способны образовывать между собой связи за счет перепутываний, которые создают структуры. В процессе течения эти структурные элементы могут изменять свои размеры. [c.36]

Наиболее распространен вискозиметрический метод исследования тиксотропии в ротационных приборах, который впервые применил Ф. Н. Шведов в работах с растворами желатины [95]. Обычно о наличии тиксотропии судят по появлению петель гистерезиса на кривой напряжение — скорость сдвига, возникающих при переходе от малых к высоким скоростям сдвига и обратно. В частности, такой метод применили Воларович и Вальдман [128], исследуя тиксотропию смазочных масел при низких температурах, а Виноградов с сотр. [130] и позднее Ма-русов [131], исследуя консистентные смазки (см. рис. 19). Однако П. А. Ребиндер с сотр. давно указывал на то, что при течении дисперсных систем собственно тиксотропные превращения смазок, связанные с взаимодействием структурных элементов, обязательно будут искажаться ориентацией этих элементов в потоке. Для структурированных дисперсных систем инвариантная вискозиметрнческая характеристика возможна либо случае полного разрушения структуры при отсутствии заметного восстановления, либо в условиях стационарного течения при наличии равновесия между разрушением и восстановлением. Поэтому величина вязкостного сопротивления будет характеризовать лишь данное тиксотропное состояние системы, но не будет отражать кинетики тиксотропного структурообразования. Площадь петли гистерезиса также не может служить мерой тиксотропии, поскольку кривая в виде петли получается при течении не только тиксотропных, но и необратимо разрушающихся систем. Именно поэтому в работах школы П. А. Ребиндера, в том числе и в работе по исследованию тиксотропии олеогелей [88], тиксотропные свойства оценивались (и их рекомендуется оценивать) по изменению прочностных показателей (предельного напряжения сдвига). [c.117]

Механическая деструкция. Механическая деструкция полимеров протекает лод влиянием механических нагрузок, значительно превосходящих пределы прочности этих материалов. Под влиянием механической энергии происходит скольжение макромолекул относительно друг друга (вязкое течение) или разрыв ковалентных связей в местах наибольшей концентрации напряжений, т. е. распад макромолекул. Преобладание любого из этих процессов определяется соотношением прочности химической связи внутри цепи и величиной межмолекулярного взаимодействия. По мере понижения температуры, увеличения полярности звеньев цепи и возрастания степени кристалличности или ориентации повышаются межмолекулярные взаимодействия и все более вероятным становится разрушение полимера в результате разрыва макромолекул. Прочность ковалентных ординарных связей между углеродными атомами колеблется в пределах от 4-10 до 6-10 дин1связь. Понижение среднего молекулярного веса полимера, наблюдающееся при разрыве макромолекул под влиянием механической энергии, вызывает в свою очередь ослабление межмолекулярного взаимодействия. Поэтому процесс механической деструкции сопровождается вязким течением. Это ограничивает возможность разрушения макромолекул на осколки, молекулярный вес которых лежиг 8 пределах 4000—15000. Чем ниже полярность полимера, тем выше молекулярный вес осколка цепи при предельно высокой стецени механической деструкции [c.93]

В нерастянутом состоянии цепи нитевидных молекул не упорядочены и не ВЫТЯНУТЫ в длину. При растяжении, в результате которого цепи ориентируются более или менее параллельно, они проходят одна мимо другой как в вязкой жидкости при ее течении, но не могут, как в ней, полностью отделиться одна от другой. Следовательно, между цепями должно существовать слабое сцепление, которое делает невозможным полный отрыв, но оно не настолько сильно, чтобы препятствовать вытягиванию цепей в длину, в то время как они скользят одна вдоль другой. Поперечные связи у природного каучУка развиты лищь незначительно при большой пластичности каучУк все же только мало эластичен, так как после растяжения он частично сохраняет длительное время свою кристаллическую структуру и лищь медленно сокращается. В результате вулканизации, при которой атомы серы вызывают образование более прочных поперечных связей между цепями, взаимодействие их между собой усиливается. Если это усиление находится в пределах определенных границ, то оно не препятствует заметно вытягиванию и ориентации цепей под действием растягивающей силы однако оно делает невозможным отрыв всех тех цепей, которые в природном каУЧУке не были поперечно связаны между собой, при вулканизации же соединились за счет непрочных поперечных связей. Если в каУЧУк входит столько серы, что отдельные цепи образуют поперечные связи одна с другой несколькими серными мостиками , то цепи фиксируются в своей невытянутой форме и в неориентированном положении растяжение более невозможно тогда налицо эбонит, который обладает лишь эластичными свойствами обыкновенного твердого тела. Данное здесь представление не во всех деталях совпадает с изложением К. Г. Мейера [325]. Последний говорит о характерных конститутивных особенностях состояния каучУка и каучукоподобных веществ, которое он называет резиноподобным состоянием, следующее атом или атомная группа в одном направлении являются твердыми , т. е. связаны с двумя соседями связями, подобными имеющимся в твердых телах и обусловливающими их высокое внутреннее трение в двух других измерениях они, наоборот, жидки , т. е. связаны с другими соседями связями, подобными имеющимся в жидкостях и характерными для их вязких свойств. Мейер утверждает, что все высокомолекулярные органические цепные высокополимеры путем повышения температуры могут быть переведены в резиноподобное состояние, если высокая температура не вызывает разрыв связи цепей (такого же мнения, по-видимому, придерживается также Г. Марк [320]). Это утверждение является необходимым следствием из его предпосылок, с экспериментальной же точки зрения до сих пор нет и малейшего доказательства их правильности. Наоборот, с точки зрения эксперимента можно сказать, что далеко не все нитевидные молекулы могут давать каучукоподобные массы ПОЭТОМУ это последнее положение лежит в основе наших рассуждений. Если оно правильно, то предпосылки Мейера должны быть сформулированы слишком УЗКО. В них упускается из виду, что у тел с каУчукоподобной эластичностью не может происходить полного отрыва одних молекул от других, как в жидкостях или смолоподобных веществах, так как в этом случае не наблюдалось бы эластичности. Рассматриваемая нами здесь как необходимая для объяснения эластичности слабая поперечная связь цепей между собой, [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология