Флори Хаггинса теория растворов полимеров

В настоящее время существует несколько теорий, позволяющих количественно оценивать растворяющую способность растворителей по отношению к тем или иным полимерам. Сам факт существования нескольких теорий свидетельствует о том, что все они не лишены недостатков и имеют ряд ограничений. В последние годы на практике чаще всего используются две основные теории полимерных растворов Гильдебранда — Скетчарда (в лакокрасочной технологии в виде концепции трехмерного параметра растворимости) и Флори — Хаггинса. Теория Флори — Хаггинса применяется в основном прн исследовании полимерных систем для Оценки термодинамического сродства полимера и растворителя с помощью константы Флори — Хаггинса которую определяют экспериментально для каждой пары растворитель —полимер. [c.7]

К описываемой теорией Флори — Хаггинса для растворов полимеров [281]. Объемную долю сорбированного пара в системе сорбат — полимер можно выразить, как ф1 = 1/(1 + и тогда уравнение (101) примет вид [c.260]

Результаты аппроксимации приведены в таблице 1. Из теории растворов высокомолекулярных соединений известно, что а, = 1/М,, где а, -первый вириальный коэффициент, М, - молекулярная масса полимера. Оценка молекулярной массы полипропилена по а, дает значение 48609 у. е., что близко к значениям, определенным методом вискозиметрии. Коэффициент а = р, (0,5 - х) / М рД где Р, , Рз - плотности растворителя и полимера х - параметр Флори-Хаггинса - молекулярная масса растворителя. [c.112]

Для описания термодинамических свойств смесей полимеров предложен ряд уравнений, основанных на использовании теории Флори— Хаггинса для растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях и на использовании одно- и многоразмерных параметров растворимости. [c.272]

Теория Флори — Хаггинса позволила объяснить большие отклонения от идеальности растворов полимеров. Она удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными для растворов, В которых слабо выражены тепловые эффекты. Однако ряд экспериментальных фактов еш,е ждет объяснения, несмотря на постоянное совершенствование теории. [c.324]

Исследования растворов полимеров показали, что характерное для ннх сильное отрицательное отклонение от неидеальности связано с различием в размерах молекул ВМС и растворителя и особенно с гибкостью линейных макромолекул, которые сильно увеличивают энтропию смешения при растворении. Вклад конформаций макромолекул в энтропию смешения был учтен в теории растворов полимеров, в основе которой лежит уравнение Флори и Хаггинса, полученное с помощью статистической термодинамики. [c.321]

Растворение полимера в мономере приведет к разбавлению мономера, и процесс прекратится, когда концентрация мономера снизится до равновесной при данной темп-ре реакции. В общем случае, когда реакционная система включает полимер, мономер и растворитель, а полимер растворим в полимеризационной среде, для расчета термодинамич. характеристик используют теорию р-ров полимеров Флори — Хаггинса (см. Растворы). [c.306]

Выражение (VI.81) является уравнением состояния растворов полимеров — основным соотношением в классической теории Флори — Хаггинса. Поскольку молекула полимера была принята в г раз больше молекулы растворителя, то [c.370]

Ясно, что процессы образования и роста частиц полимера при дисперсионной полимеризации сильно зависят от растворимости полимера. Несмотря на то, что полуэмпирическое описание в терминах полярного или неполярного характера полимера и растворителя может служить приблизительны.м качественным руководством, пригодным для экспериментальных целей, представляется желательным характеризовать свойства растворимости полимеров более точно и количественно. Наиболее удобным для этой цели оказался параметр растворимости, связывающий растворимость с химической структурой полимера и растворителя 18]. Последняя, в свою очередь, может быть связана с параметрами взаимодействия, входящими в развитую Флори и Хаггинсом теорию растворов полимеров, которая объясняет зависимость растворимости от молекулярной массы и многие другие аспекты поведения растворов полимера. [c.136]

Основой методов фракционирования по степеням растворимости фракций в настоящее время служит статистическая термодинамическая теория растворов полимеров Флори — Хаггинса. Эта теория и ее приложения доста- [c.62]

В те же годы Штаудингером было доказано, что высокомолекулярные соединения являются продуктами полимеризации и поликоиденсации мономеров с образованием ковалентных связен. Он ввел понятия степени полимеризации и статистической молекулярной массы. Одновременно разными исследователями было установлено, что сольватация макромолекул почти ие отличается от сольватации молекул мономеров. Оказалось, что особенности в поведении полимеров связаны не только с большим размером молекул, но и с гибкостью полимерных цепей, вследствие чего макромолекулы способны принимать большое число конформаций. Учет этих конформаций лежит в основе созданной Марком и Куном (1928 г.) кинетической теории изолированной макромолекулы и разработанной Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. Было доказано, что лиофильность молекулярных коллоидов (растворов полимеров) объясняется не столько взаимодействием с растворителем, сколько энтропийной составляющей, обусловленной многочисленными конформациями макромолекулы, свернутой в клубок. [c.357]

Важнейшие работы по термодинамике смешения полимеров были опубликованы Скоттом [13] и Томпа [14—17]. Их исследования базировались па теории растворов полимеров Флори [18, 19] и Хаггинса [20]. [c.12]

В плане теоретическом следует иметь в виду, что сомнительна справедливость применения объемных свойств полимера как такового (свободная энергия разбавления, растворимость, межфазное натяжение), к ансамблю нескольких молекул и, кроме того, существует значительная неопределенность в значении предэкспо-ненциального множителя в уравнении скорости. В то же время, теория растворов полимеров Флори—Хаггинса, использованная в качестве основы при оценках параметров, является, как общепризнанно, очень приближенной. При рассмотрении зародышеобразования сложность полидисперсных полимерных систем в значительной степени во внимание не принималась. Существенные упрощения использовались и при рассмотрении захвата олигомеров. Тем не менее, основные положения теории представляются удовлетворительными и могут также найти приложение к гетерогенной полимеризации в массе и к некоторым типам эмульсионной полимеризации. [c.197]

Для эволюции физики макромолекул важнейшим этапом было создание Марком и Куном (1928) кинетической теории, или статистической механики изолированной макромолекулы и Хаггинсом и Флори статистической термодинамики растворов полимеров. После выхода в свет их основополагающих работ стала ясна роль внутримолекулярного теплового движения в цепной молекуле и окончательно восторжествовал взгляд на макромолекулу как на статистически неупорядоченный клубок. Предшествующие исследователи придерживались самых фантастических взглядов на строение макромолекул. Так, Штаудингер представлял их себе в виде вытянутых жестких палочек. [c.20]

Теоретич. основы Ф. заложены в статистической термодинамической теории р-ров полимеров Флори — Хаггинса (см. Растворы). Большинство методов Ф. основано на зависимости растворимости полимерных фракций от размера, состава (для сополимера) или др. свойств макромолекул. Если в р-ре полимера качество растворителя будет постепенно ухудшаться (о хороших , идеальных и плохих растворителях см. Растворы), напр, в результате понижения темп-ры или добавления осадителя, то после достижения т. наз. критической точки начнется разделение р-ра на две фазы — разбавленную (фаза I) и концентрированную (фаза II, т. наз. гель). Равновесие между фазами устанавливается в течение определенного времени (иногда довольно длительного). При осуществлении большинства методов Ф. достижение равновесных условий сопряжено с известными трудностями, не всегда преодолимыми. [c.388]

Концентраций мономера в полибутадиеновой и полистирольной фазах влияет на кинетику сополимеризации в них и молекулярные параметры продуктов реакции, что в свою очередь отражается на структуре образующегося гетерогенного материала и его физикомеханических свойствах. На основании термодинамической теории растворов полимеров Флори — Хаггинса проведен расчет фазового состава модельной системы для случая истинного термодинамического равновесия при условии, что растворитель — стирол является хорошим. для обоих полимеров (т. е. когда < 0,5) [283, с. 15]. [c.161]

Теоретические расчеты термодинамических функций, произведенные Флори и Хаггинсом, имеют большое значение не только для понимания процессов растворения высокомолекулярных соединений, но и для обшей теории растворов. Один из крупнейших специалистов в области термодинамики Гугенгейм отмечает, что в теории растворов мы сильно продвинулись вперед, главным образом благодаря работам, связанным с растворами высокомолекулярных соединений . Однако современная теория растворов полимеров имеет ряд недостатков, на которые обращают внимание многие исследователи . Рассмотрим некоторые из этих недостатков. [c.412]

Параметр играет большую роль в теории растворов полимеров и обычно рассматривается как параметр взаимодействия между полимером и растворителем (параметр Флори — Хаггинса). Он связан с энергией взаимообмена (см. стр. 340) уравнением [c.346]

Теория растворов полимеров, разработанная Флори и Хаггинсом в- 1Й1 г., сыграла прогрессивную роль в развитии правильных представлений о структуре и свойствах высокомолекулярных соединений. В настоящее время имеется много экспериментальных данных, объяснить которые с позиций этой теории не представляется возможным. Например, зависимость параметра от концентрации полимера, отрицательные значения энтропии смешения, экстремальные зависимости качества растворителя от температуры— противоречат теории Флори — Хаггинса. Основными недостатками теории являются [c.75]

А. Теория растворов полимеров Флори — Хаггинса [c.14]

Томна [31] и Томна и Бэмфорд [32[ рассмотрели термодинамику фазовых соотношений и образования коацерватов, исходя из теории растворов полимеров Флори — Хаггинса. Для кристаллических полимеров условия выбора температуры, растворителя и осадителя для образования жидкой фазы с высоким содержанием полимера (коацервата) были подробно разобраны Редлихом с сотр. [30] на основании кривых растворимости и собственных экспериментальных данных по фракционированию большого количества (38 г) полипропилена. [c.72]

Давление паров растворителя над раствором каучука может быть оценено по уравнению Флори — Хаггинса, щироко используемому в теории растворов полимеров [c.217]

Давление паров растворителя над раствором каучука может быть оценено по уравнению Флори — Хаггинса, широко используемому в теории растворов полимеров 1п (Р/Рп) = 1п (1 — ф) + ф + ХФ . где Р — давление паров растворителя над раствором каучука при температуре i , Рп — давление паров чистого растворителя при температуре х — коэффициент взаимодействия полимера с растворителем (параметр Флори) ф — объемная доля полимера в растворе каучука. Поскольку в узких пределах, соответствующих дегазации, отношение Рш/Рр можно считать постоянным, вместо Рр можно подставить значение Р из уравнения Флори — Хаггинса и решить его в интегральном виде в зависимости от изменения ф. Поэтому на практике расход пара примерно в 1,5—2,0 раза превышает теоретически необходимое количество. При расчете расхода пара учитываются параметры процесса дегазации. Полимеризат обычно содержит 10% (масс.) каучука. Концентрация крошки каучука в воде составляет 3—5% (масс.). Температура циркуляционной воды снижается примерно на 10 С, т. е. 2 — 1 = 10 °С. [c.151]

Теория растворов полимеров Флори — Хаггинса неоднократно использовалась при рассмотрении экспериментальных данных о сорбционном равновесии в системах полимер — вода (5, 317]. Большинство этих исследований ограничивалось расчетом по экспериментальным данным параметра и константы его изменения с составом системы или активностью пара. Описанные изменения разнообразны, что вероятно, связано с [c.227]

Главным недостатком, присущим большинству перечисленных методов определения 622, является их полу-количественный характер. Причина этого состоит в аналогичном характере термодинамической теории растворов полимеров Флори — Хаггинса [219, 622], лежащей в основе указанных методов. [c.317]

При оценке энтропии смешения первые теоретические расчеты были сделаны Флори и Хаггинсом (независимо друг от друга, поэтому общая теория растворов полимеров, развитая на основе их работ, носит название теории Флори — Хаггинса). Если предположить, что структура смешиваемых веществ и структура смеси совершенно подобны и по этой причине ни ближний порядок, ни [c.72]

Первая термодинамическая теория растворов полимеров была разработана независимо Флори и Хаггинсом в 40-50 гг. XX в. Эта теория сыграла большую роль в понимании физической природы растворов полимеров, многие ее положения используются до настоящего времени. [c.102]

Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хороших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (ДЯ<6), так и ростом энтропии. В таких системах Лг > О и % < 7г (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивания между макромолекулами в растворе полимера обусловлены энтропийной составляющей и взаимодействием с растворителем. В плохих растворителях (Лг < 0) происходит поглощение теплоты (АН >0), и силы оттал14Ивання между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу рост энтропии полностью перекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодействия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положительная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже которой доминируют силы притяжения между макромолекулами (Лг < 0). [c.324]

Сложность теплового движения полимерных молекул затрудняет описание стерических эффектов, поэтому целесообразно рассмотреть альтернативный путь, предложенный Фишером. В его основе лежит теория растворов полимеров Флори и Хаггинса. Важнейшим понятием этой теории является параметр взаимодействия полимера с растворителем % гАЦи / КТ, где 2 — координационное число молекул растворителя вокруг звена полимерной молекулы в растворе, АПи = - [c.623]

Где г = 2/ 1 - Настраиваемая константа % называется параметром взаимо действия Флори. Для типичных растворов полимеров величина 1/га пренебре жимо мала по сравнению с единицей, и поэтому ею можно пренебречь, Пара метр % зависит от температуры, но почти не зависит от молекулярной массы по лимера, так как последняя. в системах полимер—растворитель очень велика В теории X также не зависит от концентрации полимера, однако в действитель ности он сильно меняется с изменением концентрации, особенно в смесях, содер жащих полярные молекулы, для которых теория Флори—Хаггинса является лишь грубым приближением. [c.337]

Развитие термодинамической теории растворов полимеров в ссвременной ее форме началось с 1941 —1942 гг., когда в работах Хаггинса [23] и Флори [24] был указан метод правильного вычисления энтропии смешения для растворов макромолекул. [c.45]

В общем случае, когда реакционная система включает полимер, мономер и растворитель, для расчета равновесной температуры (или ко нцентрации мономера) можно использовать теорию растворов полимеров Флори—Хаггинса. Впервые это показал Бай-уотер. [c.83]

В общем случае, когда реакционная система включает полимер, мономер и растворитель, для расчета равновесной температуры (или концентрации мономера) можно использовать теорию растворов полимеров Флори — Хаггинса. Впервые это показал Байуотер Если принять, чт( ) теплота смешения мономера и растворителя равна нулю, а теплоты смешения мономера и полимера с растворителем равны между собой, то химический потенциал мономера равен [c.154]

В настоящее время относительно развитой является термодинамическая теория совместимости, а точнее — термодинамическая теория смешения полимеров, которая дает возможность определить пределы взаимной растворимости полимеров и параметры, характеризующие термодинамическое сродство компонентов [9]. Термодинамической теории смешения полимеров было положено начало в работах Добри, Скотта и Томна, базировавшихся на теории растворов полимеров Флори — Хаггинса. [c.9]

Теоретический анализ изотерм сорбции воды полимерами обычно проводят в рамках нолимолокулярной теории адсорбции БЭТ двойной сорбции и Де Бура-Пвиккера [245, 246, 356], теории растворов полимеров Флори — Хаггинса [16], статистической теории Цимма — Ландберга [358]. [c.226]

Ограниченность теории Флори— Хаггинса связана с тем, что ею не учитывается эффект сольватации, а макромолекулы рассматриваются как гибкие цепи, принимающие всевозможные конформации в растворе. Усовершенствование теории привело Флори к отказу от квазикристалличе-ской (решеточной) модели. Вместо параметра X в теории Флори — Хаггинса, в новой теории вводится другой параметр взаимодействия между полимером и растворителем — %. В отличие от параметра X параметр % зависит от концентрации. Он содержит энтальпийную и энтропийную %8 составляющие [c.210]

Таким образом, критическая температура растворения полимера зависит от степени полимеризации, т. е. от молекулярной массы полимера и с увеличением молекулярной массы смещается в сторону более высоких температур и меньших концентраций раствора (рис. 111.5). Уравнение (111.9) получено на основе теории Флори —Хаггинса, которая в силу несовершенства некоторых исходных посылок предсказывает существование только одной критической температуры, а именно ВКТР поэтому в данном случае речь идет о ВКТР. [c.89]