Гиббса и Ца Марцио теория стеклования

В теории Гиббса и Ди Марцио процесс стеклования полимера рассматривается с позиции термодинамического состояния системы, определяемого числом возможных конформаций макромолекулы. Предполагается, что возможные способы ориентации звеньев цепи можно свести к двум крайним случаям, отвечающим высоким 81 и низким 82 зна-чениям энергии конформеров. Применительно к поворотно-изомерной модели цепи, первое может быть отнесено к гош-изомерам, второе -к транс-изомерам. При Т > Т, для полимера характерны большой кон- [c.151]

Поскольку Тг является температурой, при которой избыточная энтропия переохлажденной жидкости (в данном случае аморфный полимер) по сравнению с кристаллом становится равной нулю, то стеклование в теории Гиббса-Ди Марцио рассматривается как фазовый переход второго рода. Действительно, при стекловании соблюдаются некоторые формальные признаки такого перехода - скачок теплоемкости, резкое изменение коэффициента объемного расширения и др. Кроме того, было показано, что при стекловании имеет место перераспределение гош- и транс-изомеров, как это и предлагалось согласно теории Гиббса-Ди Марцио. На практике оказалось, что всегда Т, > Г2. Поэтому авторы теории предположили, что Т2 = Т, лишь при бесконечно малых скоростях охлаждения полимера, когда релаксационные явления в полимерах сводятся к минимуму. Но даже при этом условии отождествлять стеклование с фазовым переходом второго рода некорректно, т.к. стеклование фиксирует метастабильное состояние, энтропия которого при любых температурах больше энтропии кристаллического состояния. Таким образом, следует считать, что имеют место два независимых перехода при Тг и Тс, которые коррелируют друг с другом. Дальнейшее развитие термодинамическая теория стеклования получила в работах Адама и Гиббса. [c.152]

Теория Гиббса — Ди Марцио является наиболее известной, в которой структурное стеклование объясняется не просто замедлением релаксационных процессов, а связывается с действительным изменением структуры полимера. Но гораздо [c.187]

Главной причиной, по которой стеклование принимали за переход второго рода (еще задолго до теории Гиббса и Ди Марцио), были скачки теплоемкости и реально измеряемые теплоты стеклования или размягчения, делавшие а-переходы похожими на Я-переходы (только не спутайте обозначений в релаксационной спектрометрии фигурируют свои специфические Я-переходы чисто релаксационной природы, мы же имеем в виду Я-переход в общефизическом понимании, т. е. как переход второго рода). [c.332]

Другим недостатком кинетического подхода, по мнению Гиббса и Ди Марцио, является невозможность объяснения с кинетических позиций собственно кинетических явлений. Они считают, что представление о равновесной (метастабильной) структуре переохлажденной жидкой фазы, образующейся после стеклования, является необходимой предпосылкой для понимания вязкоупругих и диэлектрических свойств полимеров в этой области. Теория, предложенная Гиббсом и Ди Марцио, основана на использовании решеточной модели, близкой к модели Майера —Флори —Хаггинса. Различие заключается лишь в том, что Гиббс и Ди Марцио рассматривают жесткость цепи только как результат взаимодействия самых ближайших фрагментов, расположенных вдоль [c.98]

Такой переход предсказывается широко известной теорией стеклования Гиббса и Ди Марцио [116], которую обычно называют термодинамической, хотя она является статистической, а по физике, заложенной в ней, термокинетической. Эта теория основывается на решеточной модели растворов полимеров Флори — Хаггинса [40, 63], но если в последней узлы решетки, не занятые звеньями полимера, считались занятыми молекулами растворителя, то Гиббс и Ди Марцию считали их пустыми, а долю таких узлов приняли равной доле свободного объема полимера. Гибкость полимерной цепи задавалась разностью энергий шага вперед (аналог траяс-изомера) и в сторону (аналог гош-изомера) на трехмерной решетке. [c.186]

Если полимер, находящийся в высокоэластическом со-стоянпн, постепенно охлаждать, то вязкость его будет повышаться, а интенсивность молекулярного движения, обусловленного диффузией сегментов, — уменьшаться. Очевидно, что каждой температуре соответствует свое равновесное состояние, которое даже у аморфных полимеров характеризуется некоторой структурой. По-видимому, каждому равновесному состоянию отвечает некоторое среднее расстояние между концами цепей. По крайней мере такой вывод следует из теории стеклования, созданной Гиббсом и Ди Марцио [21], о которой будет сказано ниже. [c.90]

Теория Гиббса — Ди Марцио является первой физической теорией стеклования, основанной на использовании статистической механики полимеров. Она вскрывает молекулярный механизм стеклования, показывая, что переход из высокоэластического в стеклообразное состояние и положение температуры стеклования определяется двумя параметрами разностью энергий ег—ei гош- и гранс-изомеров, а также энергией образования дырок а, т. е. энергией межмолекулярного взаимодействия. Теория Гиббса—Ди Марцио оказала большое влияние на развитие исследований, посвященных природе и молекулярному механизму стеклования. Айзенберг и Саито [35], например, показали, что в определенных пределах [c.101]

Слабым местом теории Гиббса — Ди Марцио является утверждение о том, что переход в стеклообразное состояние, который должен теоретически происходить при температуре TidTg,—равновесный фазовый переход второго рода. По-видимому, наиболее обоснованным является представление о кинетическом характере перехода из высокоэластического состояния в стеклообразное. Между тем попытки экспериментально обнаружить температуру Гг, фигурирующую в теории Гиббса — Ди Марцио (предполагается, что T% Tg—50 К), продолжаются до сих пор (см., например, 4]). Хотя основная направленность теории Гиббса — Ди Марцио сводится к доказательству того, что ниже экспериментально определяемой температуры стеклования Tg должна существовать температура Гз, при которой конфигурационная энтропия обращается в нуль и при которой должен наблюдаться фазовый переход второго рода, значение этой теории заключается не в этом. [c.101]

В-третьих, Лотц и Ковакс путем экстраполяции значений Tg на нулевое содержание ПС получили предельное значение, равное 35 С. Они предположили, что такую температуру стеклования может иметь монослой ПС, макромолекулы которого относительно свободны от зацеплений. Можно ожидать, что в этом случае удовлетворяются требования теории Гиббса — ди Марцио [330, 331] истинного термодинамического перехода второго рода, не осложненного кинетическими эффектами. Однако поскольку Tg изменяется также с молекулярной массой, особенно в области ее низких значений, этот вопрос нельзя считать решенным. Наконец, хотя температуры переходов чувствительны к составу сополимера, они, вероятно, не очень чувствительны к тому, является ли сополимер двойным А—В или тройным В—А—В [702]. [c.161]

Отсутствпе скачка коэффициента упаковки при переходе через tg на равновесной диаграмме состояний (см. рис. И. 4) свидетельствует о том, что стеклование не может считаться фазовым переходом первого рода. В то же время излом на кривой температурной зависимости К при tg обычно наблюдается при термодинамических переходах второго рода [50, с. 54]. Принципиальная возможность равновесного перехода второго рода в полимерных жидкостях предсказывается теорией Гиббса и Ди Марцио [62, с. 152 63], в рамках которой реальное полимерное тело моделируется квазирешеткой из No — пхПо Т, Р) узлов, где п — общее число полимерных цепочек, каждая из которых занимает х узлов по Т,Р)—число незанятых мест решетки (вакансий). [c.55]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология