Цепи полимерные уравнение состояния

Существует вполне определенная связь между взаимодействием полимера и растворителя, характеризуемым в теории растворов Флори-Хаггинса параметром взаимодействия х, и размерами цепи. В основе такой связи лежит представление об осмотическом действии растворителя на полимерную молекулу, находящуюся в растворе в форме статистически свернутого клубка [103]. В результате осмотического действия растворителя клубок набухает, раздувается и молекула переходит в состояние с менее вероятной конформацией, которая определяется равновесием между осмотическими силами, стремящимися растянуть молекулу, и эластическими силами, препятствующими такому растяжению. Известно, что осмотическое давление растворов полимеров выражается уравнением [c.37]

В двух приведенных уравнениях предполагается, что спектры времен релаксации и ретардации дискретны. Физически концепция дискретной спектральной реакции на внешние воздействия достаточно разумна. Она означает, что система деформированных гибких полимерных цепей возвращается в конформационное состояние, в котором она имеет максимальную энтропию по большому набору (Л ) типов молекулярных движений, часть из которых происходит быстро (малые А.), а часть — медленно. Наибольшее время релаксации, по-видимому, представляет собой характерное время перестройки цепи в целом или системы цепей. Но в механике сплошных сред дискретные молекулярные системы аппроксимируются непрерывными моделями, поэтому, исходя из предыдущих соображений,, дискретные спектры можно преобразовать в непрерывные следующим образом [c.148]

В расплаве полимерные цепи стремятся принять случайные конформации. Они приобретают такую структуру, переходя из ориентированного состояния через некоторое время, которое зависит от свойств полимера, температуры и давления. Поэтому существует такое термодинамическое состояние полимерного расплава (при Т > Тд для аморфных и Т > Tg для кристаллических полимеров), для которого уравнение состояния определяется только полем гидростатических напряжений, а временные эффекты либо не наблюдаются, либо ими можно пренебречь. Таким образом, уравнение состояния имеет вид Р — Р (V, Г). [c.125]

Статистическая термодинамика линейной макромолекулы (свободная энергия и уравнение состояния полимерной цепи) [c.83]

VI.2. УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ РАСТЯНУТОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ [c.157]

Если Ь/а велико, Д( см [см. уравнение (2.26)] становится положительным. Это связано с затруднениями, обусловленными заполнением объема раствора полимерными цепями, построенными из достаточно больщих палочкообразных сегментов. Ранее было показано, что при увеличении концентрации таких жесткоцепных полимеров вероятность образования изотропного раствора уменьшается. Когда раствор изотропный, то/> (1 - е ), а когда он анизотропный, то / < (1 - е ). При Ь/а min значение jo стремится к/ р = 0,63. При /< 0,63 термодинамически более вероятным будет анизотропное состояние с параллельно расположенными цепями, т. е. с сохранением ориентационного порядка. Значение / у возрастает с температурой, и при определенной температуре происходит скачкообразный переход из упорядоченного состояния в неупорядоченное (изотропное). Это наблюдается при /q = 0,63. Переход из упорядоченного состояния в изотропное возможен при одновременной дезориентации структурных элементов и является фазовым переходом первого рода. [c.151]

Джеймс и Гут [90, р. 455] сделали два уточнения в отношении уравнения (VII. 9). В неидеальной сетке часть цепей не берут на себя нагрузку. Это концы полимерных цепей, не вошедшие в сетку, и петли. Поэтому под N следует понимать число эффективных (активных) цепей сетки в единице объема. Далее, нужно учитывать, что у полимерных цепей, связанных в сетку, среднеквадратичные расстояния между концами цепи в недеформированном состоянии (А,= 1) отличаются от среднеквадратичных расстояний тех же цепей в свободном состоянии. Поэтому Джеймс и Гут ввели поправку в виде фронт-фактора [c.164]

Журковым с сотр. доказано, что природа разрушения полимеров связана с термофлуктуационным механизмом разрыва полимерных цепей. Предложено уравнение долговечности т = =t(la, Т) в виде экспоненциального закона с тремя постоянными, имеющими определенный физический смысл. Сформулирована кинетическая концепция разрушения тел, заключающаяся в том, что основной причиной разрыва химических связей в полимерной цепи является тепловое движение и флуктуации локальной кинетической энергии. Применение уравнения долговечности Журкова сопряжено с определенными трудностями 1) не указаны границы применимости уравнения 2) не указаны состояния твердого полимера, для которых применимы результаты проверки уравнения Журкова фактически почти все экспериментальные данные получены для квазихрупкого состояния 3) существует неопределенность в физической трактовке предэкспоненты То. [c.143]

Уравнения предыдущего раздела аналогичны уравнениям состояния для идеальных газов в том смысле, что при их выводе пренебрегают межмолекулярным взаимодействием между различными полимерными молекулами и между сегментами единичной полимерной цепи так же, как для идеальных газов пренебрегают межмолекулярным взаимодействием между газовыми молекулами. Вспомним, что в случае газовых молекул межмолекулярное взаи- модействие приводит к неидеальности двух типов притяжению [c.189]

Уравнение (19) не учитывает различий между поведением свободной молекулы мономера и мономерной единицы, входящей в состав полимерной цепи. Принимают, что молекула мономера в свободном состоянии двигается несколько иначе и, следовательно, обладает функцией состояния, отличной от функции состояния мономерной единицы (в полимерной цепи), хотя эти состояния эквивалентны до тех пор, пока молекула мономера и мономерные единицы находятся в узлах решетки. С учетом такого различия в их поведении уравне гае (19) приобретает вид [c.49]

Следует заметить, что в то время как температурная зависимость теплоемкости при низких температурах описывается уравнениями, полученными на основании теоретического рассмотрения колебательного спектра полимерных цепей, для комнатных и более высоких, температур такие теоретические разработки отсутствуют, и лишь в самое последнее время сделана попытка рассчитать теплоемкость полимеров, находящихся в жидком (расплавленном) состоянии . [c.178]

Из идеального уравнения (11-19) для химического потенциала растворителя в разбавленных растворах следует, что второй вириальный коэффициент В должен уменьшаться с увеличением молекулярного веса растворенного вещества и становиться очень малым в случае растворов полимеров. Такой вывод противоречит экспериментальным данным для растворов полимеров в большинстве случаев характерна сильная зависимость х от концентрации. Этим растворам свойственно также проявление и других особенностей, указывающих на неидеальность их свойств. К числу таких особенностей относится расслоение на несмешивающиеся фазы. Поэтому необходимо исследовать причины такого неидеального поведения полимерных растворов. В настоящем разделе представлено современное состояние работ по единой проблеме в области растворов неэлектролитов, причем особое внимание уделяется растворам полимеров с гибкими свернутыми цепями. Если в растворах электролитов присутствуют заряженные частицы, то возникает необходимость рассматривать такие растворы особо, что будет сделано в разделе 14. [c.226]

НОГО полимера это соотношение концентраций превышает 1000. Следовательно, если отношение объемов разбавленной и концентрированной фаз велико, то большая часть низкомолекулярных частиц останется в разбавленной фазе вследствие ее значительно большего объема. Большие молекулы будут находиться главным образом в осадке, несмотря на его меньший объем, так как величина и, следовательно, и Vx/V возрастают очень быстро с ростом длины цепи. При рассмотрении объемов фаз в состоянии равновесия было выведено уравнение, полезное при расчете эффективности фракционирования [10]. Если V и V — соответственно объемы осадка и фазы разбавленного раствора, то доля полимерных молекул с длиной цепи х, остающихся в фазе разбавленного раствора, равна [c.39]

В дальнейших исследованиях это уравнение было уточнено отражением влияния количества цепей, собранных в узел полимерной сетки, и количества узлов в единице объема нри условии набухания полимера в равновесном состоянии [ " ]. Тогда для случая набухания в парах растворителя равновесная сорбция паров растворителя сетчатым полимером описывается следующей зависимостью [c.18]

Чтобы вскрыть физический смысл величин 11], 51, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим полимерную сетку без теплового расширения (с = 0) и сжимаемости (/г = 0). Для нее и=ии 5 = 51 и соотношения (3,24) и (3.31) совпадают, В этом случае под /7 и 5 следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конфигурации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. Для реального полимера с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют 1 ] и 5(, Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением последних, а услоинем идеальности является не дШд .) р,т=0, а дих/дХ) р,т О. [c.72]

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА ЛИНЕИНОИ МАКРОМОЛЕКУЛЫ (СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ И УРАВНЕНИЕ СОСТОЯНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ) [c.102]

Таким образом, в высокоэластическом состоянии механические потери в самом полимере дают весьма малый вклад в силу трения которая в основном определяется рассеянием энергии в поверхностном молекулярном слое при многократных деформациях поверхностных полимерных цепей в процессе непрерывного разрушения и восстановления ван-дер-ваальсовых связей между полимерными цепями и твердой поверхностью металла, т. е. адгезионной составляющей силы трения, определяемой из молекулярно-кинетической теории трения по уравнению вида [c.377]

Использование такой зависимости дает возможность получить в результате расчета бимодальную форму фазовой диаграммы, наблюдающуюся при экспериментальных исследованиях для многих систем [490]. Бимодальность кривых фазового равновесия может быть обусловлена влиянием окружения данного полимерного сегмента на его гибкость. Теоретически предполагается, что можно ожидать либо сжатия, либо расширения клубка полимера А в полимере В. Физически это означает, что при взаимодействии полимерных цепей друг с другом в полимерной смеси более жесткие цепи ограничивают подвижность более гибких цепей [491]. Отсюда очевидно, что экспериментальное значение параметра Хав тесно взаимосвязано с микроструктурой смеси. Экспериментально это было показано на примере несовместимой смеси атактического ПС и ПБМА, для которых параметр Хав определяется методом обращенной газовой хроматографии, а микроструктура — путем изучения ИК-спектров [492]. Последние указывают на то, что в области составов смеси (20-40% ПБМА), где наблюдается снижение Хав сравнению с другими составами, происходит перераспределение поворотных изомеров в макромолекулах атактического ПС при введении в него ПБМА. Статистическая масса гране-изомеров увеличивается, что свидетельствует об изменении гибкости макромолекул. Поскольку данная система в условиях эксперимента несовместима, можно считать, что влияние ПБМА на гибкость макромолекул ПС реализуется на границе раздела фаз (в межфазной области, доля которой изменяется с изменением состава смеси). Очевидно, что в этих условиях макромолекулы ПС принимают в межфазном слое конформацию, обеспечивающую максимальное взаимодействие с макромолекулами ПБМА. Это и приводит к снижению параметра Хдв повышению термодинамической стабильности системы. Параметр Хав функция состава смеси может также быть рассчитан на основании уравнений состояния с позиции дырочной теории [493]. [c.201]

Дальнейшее развитие теории шло по пути введения поправок, которыми пренебрегали при выводе уравнения в его простейшей форме. Учет исключенного объема и ограниченной растяжимости реальных цепей в сшитых сетках приводит к негауссовой статистике полимерных цепей [23, 24]. Одновременно с этим в рассмотрение вводятся неафинная деформация и флуктуирующие узлы [25—27]. Дополнительно учитывается [28] функциональность, т. е. число цепей, исходящих из узла сшивки. Более того, вводится [29, 30] предположение о том, что зацепления цепей, фиксированные химической сшивкой, обладают определенной упругостью. Наконец, совершенно отличный подход предложен Килианом [31], который в уравнение состояния типа уравнения Ван-дер-Ваальса ввел два параметра, учитывающих конечную растяжимость цепи и глобальные взаимодействия. [c.382]

Поскольку в настоящее время имеется ряд хороших монографий, посвященных проблемам реологии и, в частности, вязкости полимеров (см., например, [38, 49]), мы ограничимся лишь кругом вопросов, касающихся механизма вязкого течения в связи со структурными и релаксационными принципами, изложенными выше. В частности, уравнение (V. 2) уже дает определенную почву для раздумий на что конкретно расходуется механическая энергия Из вполне очевидного ответа — на разрушение структуры системы — следует немедленно второй вопрос о влиянии скорости воздействия (мерой которой служит градиент у, имеющий размерность обратную времени) на это разрушение и, соответственно, на диссипацию энергии и величину вязкости. При этом выясняется, что всем полимерным системам в вязкотекучем состоянии присуща так называемая аномалия вязкости [термин неудачный, ибо отклонение от формулы (V. 1), вызванное естественными и физически легко интерпретируемыми причинами, вряд ли следует считать аномалией], проявляющаяся в зависимости эффективной (т. е. измеряемой в стандартных условиях, при фиксированных Я и -у) вязкости от Р или от у. Эта аномалия связана как с разрушением структуры системы, так и с накоплением высокоэластических деформаций в дополнение к пластическим (необратимым). Эти деформации и разрушение претерпевает суперсетка, узлы которой образованы микроблоками или, в меньшей мере, перехлестами единичных цепей. При переходе от расплава к разбавленному раствору относительный вклад последних в структуру сетки возрастает, точнее, выравниваются времена их жизни и времена жизни флуктуационных микроблоков. [c.163]

Если Тй<Тл, что наблюдается при низких температурах, то в вершине микротрещины вынужденноэластическая деформация ие успеет развиться ни в начале, ни в процессе роста трещины, так как скорость роста трещины V равна стартовой Vs только в начале ее роста, а затем возрастает и соответствующее время продвижения микротрещины за каждую флуктуацию будет меньше, чем тд. Если время Т5>Тп, то в вершине микротрещины вначале будет развиваться высокозластическая деформация, а затем происходить разрыв полимерных цепей. Отсюда следует, что температура хрупкости 7 хр, характеризующая переход к нехрупкому состоянию полимера, соответствует условию Тв = тп. Рассчитанная из этого уравнения температура хрупкости совпадает с экспериментально найденной [11.17]. [c.316]

Экспериментальные данные о долговечности получены в интервале Оо—аф главным образом для квазихрупкого и в отдельных случаях для хрупкого состояния полимера. В обоих состояниях уравнение долговечности внутри интервала Оо—сгф имеет вид уравнений (6.19) или (6.24), которые по форме напоминают уравнение Журкова (5.2), но отличаются тем, что вместо эмпирического структурного коэффициента -у стоит произведение флуктуационного объема Ил на коэффициент перегрузки цепей Хо и на коэффициент концентрации напряжений 3, а вместо периода колебаний атомов Хо стоит предэкспонента А, являющаяся сложной величиной вида (6.18), зависящей от длины начальной микротрещииы /о, частоты о (или периода колебаний атомов в полимерной цепи то= о ). флуктуационного (активационного) объема оа, коэффициентов хо и р, а также от а и Г. При /о—>1 ,0 (Я,о — межмолекулярное расстояние) А—иго и р— 1, а у—> VлXo. Это значит, что при переходе от низкопрочного к высокопрочному полимеру уравнение (6.24) переходит в уравнение (5.2). [c.190]

Возможность учета влияния метильной группы на энергию активации в методе переходного состояния дала возможность теоретически исследовать реакции роста цепи при полимеризации диенов [17, 18]. Величина вычислялась по уравнению (И) с учетом сопряжения с метильной группой, полимерная цепь моделировалась также метильной группой. В качестве стандартной реакции была принята реакция роста цепи при полимеризации винилацетата дпя этой реакции = 4,5 ккал/молъ. Так как в винилацетате отсутствует сопряжение двойной связи с заместителем, то винилацетат можно моделировать этиленом, а поливинилацетат-ный радикал — этильным радикалом (группа СНз моделирует группу /w H2—). Тогда А 2 = 0,79. Для Ъ было принято значение 30. [c.270]

Баксендел и Ивенс [121] нашли, что к, = 1,78 10 ехр (—ЮСОО// ) молъ л сек и не зависит от присутствия мономера. Принимая обычные стадии полимеризации и условия стационарного состояния, получаем следующее уравнение для обрыва посредством реакции двух растущих полимерных цепей [c.208]

Таким образом даже в линейных низкомолекулярных углеводородах с малыми боковыми группами корреляция между соседними вращениями играет большую роль, и условие (1.28) не выполняется. Это тем более должно быть справедливо для полимерных цепей с массивными привесками (полнизо-бутилен, полистирол и т. д.), конформации которых, как показывают расчеты и исследование моделей (см. гл. 3), определяются главным образом взаимодействием между их массивными привесками. Указанное обстоятельство подтверждается резким различием в конформациях изо- и синдиотактических цепей типа (— Hj— HR—) в кристаллическом состоянии, обусловленным различным взаимным расположением массивных групп. Кроме того, спиральная кристаллическая конформация изотактических цепей соответствует существенно различным углам поворота двух соседних связей. Вместе с-тем.если предположить независимость вращенийвокруг соседних связей, то, как отмечалось в связи с уравнением (1.21), эти углы должны были быть равны по величине и противоположны по знаку [ 2]. [c.42]

Крист аялическая структура не должна изменяться при измененш молекулярного веса полимера, но должна увеличиваться толщина равновесного кристалла в направлении полимерной цепи с увеличением ее длины. Влияния числа атомов в цепи на их упаковку, как это наблюдается в парафинах, не следует ожидать для истинных поли мерных молекул. Следовательно, изменение удельного объема при плавлении кристаллического полимера зависит главным образом от удельного объема расплава. Зависимость удельного объема полимера в вязкотекучем состоянии от молекулярного веса может быть такж представлена в виде уравнения, аналогичного уравнению (28). [c.118]

Существует еще один фактор, о котором упоминалось выше, косвенно способствующий развитию экситонных цепей и обеспечивающий устранение дефектов, возникающих в процессе роста полимерных цепей. Выделяющаяся в процессе элементарного акта роста энергия расходуется на колебательное возбуждение следующей молекулы мономера, облегчая ее диффузию к активному центру. Подробно этот важный для реакции роста процесс рассматривается в обзоре А. Д. Абкина и Г. Н. Герасимова , а также в работах Высказанные соображения о влиянии облучения не только на акты зарождения цепей, но и на их развитие в кристаллическом состоянии подтверждаются тем фактом, что полимеризация до высоких степеней конверсий протекает только непосредственно под пучком. Пост-полимеризации при таких низких температурах практически не наблюдается. Следовательно, рост цепей при очень низких температурах, по-видимому, может протекать только с участием возбужденных состояний, т. е. под пучком. При прекращении облучения образцов скорость полимеризации практически сразу падает до нуля. Поэтому вместо обычной записи уравнения роста цепи [c.104]

Здесь следует сделать перерыв и подвести итог полученным выше результатам. Вывод функции распределения радикалов, уравнение (14-26), определяется наличием в исследуемой полимеризационпой системе трех различающихся между собой масштабов времени. Самым крупным из этих масштабов является 1, который по порядку величины совпадает с временем проведения эксперимента, выделения образца для исследования и т. д. Второй масштаб равен (//сг) 2 и представляет собой время, в течение которого концентрация радикалов изменяется от нуля до величины, соответствующей стационарному состоянию. Самый мелкий масштаб времени равен кргп) это — время, необходимое для присоединения мономера к растущей полимерной цепи. Если эти масштабы подчиняются неравенству 1 Э Цкг ) Э крщ) , то распределепие радикалов, практически мгновенно реагирующее на медленные изменения концентрации мономера и скорости инициирования, представляется уравнением (14-26). [c.372]

Так как кинетической единицей многих процессов оказывается сегмент, то напрашивается вывод, что в процессах вязкоупругости, независимо от физического состояния, в котором находится полимер, кинетической единицей всегда является сегмент полимерной цепи. Это значит, что энергия активации всех процессов вязкоупругости должна быть одной и той же или близкой по величине. Это подтверждается нашими данными. Так, энергия активации процесса вынужденноэластической деформации практически совпадает с энергией активации структурного стеклования. Для СКС-30 последняя равна 13,8 ккал/моль, а для СКН-26 — 15,2 ккал1моль. Энергия активации вязкого течения этих эластомеров, определенная из уравнения вязкости Бартенева [c.78]

Последнее соотношение характеризует поведение при течении многих растворов и расплавов полимеров В более общем случае используется отношение Я )1п вместо в уравнении (9). Вероятно, наиболее важным моментом является то, что межконформационная диффузия под действием сдвиговых напряжений не может сама по себе вызвать течение полимерных тел в обычно применяемом смысле этого слова. В то же время нарушение наиболее вероятной формы цепи можно сделать остаточным тогда очевидно, что данная цепь будет стремиться заново принять состояние с максимальной энтропией. Это приведет к возникновению остаточного напряжения в теле при той же самой температуре, если его наиболее вероятная конформация не восстановится при снятии сдвиговых усилий. Другими словами, если снижается конформационная энергия цепи при сдвиге и одновременно происходит ее необратимое перемещение в новое положение и если в этом новом положении снятие усилий сдвига не дает возможности этой цепи восстановить прежнее значение конформационной энтропии, то возникает остаточная сила, действующая на данную цепь. [c.52]

Для определения массы (со) полимера необходимо рассмотреть отдельно случаи гомополимеризации и сополимеризации. При стационарном состоянии процесса гомополимеризации скорость инициирования равна скорости обрыва цепи. Приравн№ вая уравнения (4) и (31), находим суммарную концентрацию всех растущих полимерных цепей [c.34]

Если суммировать все сказанное выше, то можно в общем виде качественно сформулировать следующие критериальные условия перехода изотропной полимерной системы в анизотропную (жидкокристаллическую). Предельное значение параметра гибкости цепи полимера, выше которого полимер не может ни при каких обстоятельствах самопроизвольно перейти в упорядоченное состояние, составляет для чистого полимера /с = 0,63. Поскольку переход порядок — беспорядок связан с возможностью плотного заполнения заданного объема, то для жестких цепей в растворе существует определенная концентрация (объемная доля полимера в системе 2) ниже которой размещение молекул не связано с принятием неравновесной конформации, а выше которой ясест-кие макромолекулы или вынуждены принимать неравновесную конформацию, или — что более характерно для растворов умеренной концентрации, где обеспечена достаточная подвижность,— переходят в упорядоченное состояние (взаимная параллелизация). Если не учитывать межмолекулярного взаимодействия (т. е. рассматривать атермические системы), то концентрация перехода беспорядок — порядок будет зависеть только от осевого отношения (степени асимметрии) стержневидных макромолекул по приближенному уравнению для абсолютно жестких стержней (/=0) [c.52]

Полимерная молекула в разбавленном растворе лучше всего может быть описана как молекула, существующая в различных состояниях поворотной изомерии. Обычно эти состояния иоворотной изомерии включают очень компактные конфигурации, очень растянутые конфигурации, спиральные конфигурации и разнообразные промежуточные конфигурации. По этой причине реальную полимерную цепь можно рассматривать как видоизмененный беспорядочный клубок. Например, в уравнении (1) п ж должны быть заменены на и 1 , где [c.19]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология