Конформационная статистика макромолекул

Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались иа предположении о независимости вращений вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого вопроса были начаты С. Е. Бреслером и Я. И. Френкелем . Они рассмотрели модель крутильных колебаний вблизи минимума [c.132]

Рис. 12. Схема статистико-механического анализа природы конформационного перехода ниже 0-температуры т — функция взаимодействия звеньев, q m) — функция распределения макромолекул по числу внутрицепных контактов малым т соответствует конформация клубка, большим — глобулярная конформация 1 — очень гибкие макромолекулы (резкий переход по принципу все или ничего ), 2 — макромолекулы средней жесткости (слабо выраженный переход) 3 — жесткие макромолекулы (отсутствие перехода).

Часто употребляется термин конформация вместо конфигурация и, соответственно, конформационная энтропия. В статистической физике термином конфигурационный принято обозначать тот параметр состояния системы, который зависит от расположения ее элементов. Это относится и к статистике макромолекул [16]. [c.730]

Конформационная статистика макромолекул [c.83]

В следующем параграфе конформационная статистика макромолекул с учетом ближних взаимодействий будет рассмотрена более подробно. [c.132]

Формулы (4.10) и (4.11) применимы при наличии нескольких максимумов и минимумов. Вся слол<пость заключается лишь в том, чтобы знать функцию С (ф) и найти интеграл (4.11). В следующем разделе конформационная статистика макромолекул с учетом ближних взаимодействий будет рассмотрена более подробно. [c.92]

КОНФОРМАЦИОННАЯ СТАТИСТИКА МАКРОМОЛЕКУЛ [c.92]

Первые работы по конформационной статистике макромолекул с учетом заторможенности внутреннего вращения основывались на предположении о независимости вращения вокруг соседних единичных связей полимерной цепи. Теоретические исследования этого вопроса были начаты Бреслером и Френкелем. Они рассмотрели модель крутильных колебаний около минимума потенциальной энергии (см. рис. 4.8) и получили для макромолекул (2>-1) формулу для цепей с сильно заторможенным внутренним вращением (параметр торможения т] близок к единице) [c.93]

В этой главе приведены в наиболее простой форме достижения статистической физики полимеров, которая является разделом статистической физики вообще и поэтому использует идеи и методы этого раздела теоретической физики. Вначале рассматривается статистика линейных макромолекул в приближении модели свободно сочлененных сегментов и в приближении к реальным макромолекулам (конформационная статистика, поворотные изомеры). Выводится распределение свободной макромолекулы по ее длинам (свернутости) в процессе теплового движения. Это распределение подчиняется нормальному (гауссову) закону распределения аналогич- [c.122]

Первые работы по конформационной статистике макромолекул, учитывающие заторможенность внутреннего вращения в них, исходили из предположения о независимости вращений вокруг соседних единичных связей главной цепи. Теоретическому исследованию этого вопроса положили начало [c.35]

В первом слз чае основной характеристикой процесса являются условные вероятности перехода к заданному состоянию на к-и. шаге при фиксированном состоянии на к—1)-м шаге. В конформационной статистике макромолекул, условно введя представление о начале и конце цепи,. [c.155]

Основная физическая идея о макромолекуле, как о линейной кооперативной системе, и воплощение этой идея с помощью модели Изинга были вначале применены к исследованию макромолекулы в растворе и в высокоэластическом состоянии. В дальнейшем американские ученые начали развивать конформационную статистику биополимеров, создав, в частности, теорию переходов спираль — клубок, основанную на той же идее и том же методе. Позднее представление об одномерной кооперативности было применено автором этих строк к исследованию редупликации дезоксирибонуклеиновой кислоты. [c.7]

Как связано решение перечисленных выше очередных задач статистической физики полимеров с уже решенными вопросами физики макромолекул Что касается теории молекул биополимеров, то ее тесная связь с общей теорией макромолекул совершенно очевидна и не нуждается в пояснениях. Теория блочных полимеров на первый взгляд менее непосредственно связана с теорией отдельных макромолекул. Однако из представлений Флори, Гиббса и Ди Марцио, кратко изложенных в 19, следует, что и в этом случае-основную роль в образовании всевозможных типов надмолекулярных структур играет жесткость определенных отрезков макромолекул, благодаря которой прослеживается далеко идущая аналогия между многими свойствами полимеров и жидких кристаллов. Поэтому можно думать, что изложенные в настоящей книге идеи и методы конформационной статистики макромолекул будут иметь существенное значение для новых разде. юв теории полимеров—теории молекул биополимеров и теории надмолекулярных структур. [c.387]

Свойства полимеров зависят от свойств отдельных макромолекул или цепей полимерных сеток, в частности, от набора различных конформаций полимерных цепей, реализуемых в тех или иных условиях. От типа реализуемых конформаций зависит и надмолекулярная структура полимера, также сильно влияющая на свойства полимеров. В связи с этим конформационная статистика — теоретическая основа физики полимеров. [c.132]

Эта книга посвящена двум различным, но тесно связанным между собой вопросам — конформационной статистике обычных макромолекул и теории переходов спираль —клубок в молекулах биополимеров. Общий подход к ним состоит в рассмотрении макромолекул как линейных кооперативных систем, состояния элементов которых (т. е. состояния мономерных единиц) зависят друг от друга. В соответствии с этим, оба круга задач рассматриваются единым математическим методом — матричным методом модели Изинга. [c.384]

Высокая степень внутримолекулярной упорядоченности может реализовываться в цепных молекулах, имеющих гребнеобразную структуру. Последняя присуща макромолекулам с достаточно длинными (линейными) боковыми радикалами. Обычно в литературе такие молекулы моделируются [22] разветвленными цепями, и для вычисления их размеров в 0-условиях [19] применяются методы конформационной статистики невзаимодействующих гауссовых цепей [31]. Такое моделирование и расчеты можно считать допустимыми, если расстояния между боковыми группами вдоль основной цепи достаточно велики или длина их достаточно мала. [c.89]

Усреднение по всем конформациям макромолекулы может производиться в два этапа — сначала по всем конформациям мономерных единиц при заданном распределении внутримолекулярных водородных связей, а затем по всевозможным распределениям водородных связей. При этом только второй этап усреднения является кооперативным и требует применения статистики одномерных кооперативных систем ). На первом этапе должны быть также учтены всевозможные состояния молекул растворителя, совместимые с данным распределением внутримолекулярных водородных связей Б макромолекулах. На необходимость усреднения конформационной статистической суммы макромолекулы по состояниям растворителя уже указывалось в 9, где обсуждались макромолекулы, лишенные вторичной структуры. Следует подчеркнуть, что состояние макромолекул, способных к образованию водородных связей, может оказывать весьма существенное влияние на состояние растворителя, молекулы которого часто способны конкурировать за водородные связи с группами цепи. Поэтому физическая интерпретация вводимых ниже параметров теории переходов спираль — клубок, вообще говоря, не м о с т быть проведена без учета изменения состояния растворителя ). С точки зрения статистической физики кооперативных переходов нас будет интересовать только второй этап усреднения, на котором можно считать, что термодинамические функции каждой мономерной единицы уже вычислены с учетом всевозможных конформаций мономерных единиц и всевозможных состояний растворителя, совместимых с данным распределением внутримолекулярных водородных связей. [c.297]

Иные обозначения приняты в конфигурационной статистике полимерных цепей — в работах школ М. В. Волькенштейна (например, [14, 15]) и Флори (например, [2, 16]). Здесь уже отсчет производится от трансоидной конформации (ф = О для случая, показанного на рис. 7.36, и ф = 180° для случая, показанного на рис. 7.3а), причем допустимы как положительные, так и отрицательные знаки углов, и обозначения представляются более естественными, поскольку трамс-конформации соседних мономерных единиц очень часто встречаются в макромолекулах, тогда как цис-конформации практически запрещены. Однако для построения конформационных карт они не так удобны, поскольку в этом случае минимумы энергии находились бы на границах карт. В связи с этим мы будем придерживаться номенклатуры итальянской школы. Заметим, что отсчет двугранных углов от цисоидных конформаций широко используется в конформационном анализе малых органических молекул (см. гл. 3). Аналогичная номенклатура для полипептидов была недавно рекомендована в официальном сообщении [ 17]. [c.320]

В работах по конформационной статистике полимеров [И] установлено, что конформации макромолекул в растворе и в блоке определяются в большинстве случаев не межмолекулярными, а внутримолекулярными взаимодействиями боковых групп вдоль цее пи. Из этого следует, что наиболее вероятные конформации смеж- [c.16]

Анализ материала, излол<енного в настоящей монографии, позволяет сделать некоторые общие выводы, касающиеся проблемы адсорбции полимеров на твердых поверхностях. Эти выводы базируются на современной теории разбавленных растворов полимеров и конформационной статистике полимерных цепей. Учет поведения макромолекул в разбавленных растворах, основанный на статистической термодинамике, позволил в настоящее время установить основные закономерности адсорбции полимеров и ее зависимость от природы полимера, поверхности, молекулярного веса и молекулярновесового распределения полимера, природы растворителя и температуры. [c.183]

В этой книге излагается современная статистическая теория макромолекул, основанная на рассмотрении их конформаций. Эта теория раскрыла сущность ряда важных явлений, связанных с макромолекулами она дала практически полное количественное объяснение поведению макромолекул в растворах, молекулярное истолкование высоко-эластичности и сыграла большую роль в развитии физики биополимеров—белков и нуклеиновых кислот. При решении указанных и ряда других задач конформационная статистика привела к принципиально новым результатам и, тем самым, пазволила пойти значительно дальше, чем первоначальная модельная статистика Куна, Гута и Марка. [c.6]

В то же время содержание книги показывает, что конформационная статистика обычных макромолекул и теория лереходов спираль — клубок в молекулах биополимеров находятся в настоящее время на разных стадиях своего развития. Природа гибкости макромолекул качественно может быть понята без использования представления о макромолекуле как о линейной кооперативной системе. Поэтому развитию. современной конформационной статистики обычных макромолекул, изложенной в книге, предшествовало качественное объяснен е гибкости полимерных цепей, основывающееся на существовании внутреннего вращения звеньев в макромолекуле. Статистическая физика линейных кооперативных систем понадобилась лишь для решения следующей очередной задачи теории, а именно для перевода представлений о гибкости макромолекул на количественный язык. Эта задача включала в себя, с одной стороны, установление связи между параметрами, характеризующими гибкость цепей, и их наблюдаемыми свойствами (размеры, дипольные моменты, термомеханические кривые и т. д.), а с другой — прямое вычисление параметров гибкости на основе имеющихся у нас сведений о потенциалах взаимодействия валентно не связанных атомов и атомных групп. Обе этих задачи в основ- [c.384]

Эти направления в значительной мере были стимулированы успехами статистической физики макромолекул, основанными на поворотноизомерной концепции и конформационной статистике, разработанной Волькенштейном и его школой (Бирштейн, Птицьга и Готлиб), на фундаментальных работах Флори по статистической механике полимеров, на известных работах Наган, Лифсона и др. [c.8]

Решение этой задачи зависит как от типа конформационной статистики, которой удов.четворяют макромолекулы рассматриваемой системы, так и от наличия или отсутствия эффекта замещения [c.187]

Аналогичные оценки для большинства других полимеров, однако, не имеют конкретного физического смысла ввиду принципиальных различий конформационной статистики реальных макромолекул и модельной цепочки с квазипезависимым внутренним вращением, для которой было получено соотношение (VII. 12а). Это вытекает, в частности, из того, что основное различие значений AS для отдельных полимеров, согласно (VII. 12а), обусловлено вторым слагаемым — RT d nz/dT) та z/a — тогда как более строгие расчеты, напротив, указывают на доминирующее влияние первого члена 1п г [285— 297]. Тем не менее, эмпирическое соотношение (VII. 12а) дает наглядное представление об умень-щепии AS по мере повышения параметра равновесной жесткости макромолекулы о независимо от конкретного механизма реализации этой жесткости. [c.192]

Книга Т. М. Бирштейн и О. Б. Птицына Конформации макромолекул является в известной степени, продолжением моей монографии Конфигурационная статистика полимерных цепей , изданной Академией наук СССР в 1959 г. и Издательством Inters ien e — Wiley в 1963 г., но имеет, однако, иной характер. Она представляет собой компактное и строгое изложение основных вопросов равновесного поведения макромолекул, связанных с их конформациями, и содержит подробный анализ конформационных превращений биологических полимеров. [c.8]

Конфигурационная статистика разветвленных полимеров. Как известно [9], многие физико-химические параметры разветвленных макромолекул в растворах (средние размеры, интенсивность светорассеяния, гидродиналшческий радиус Стокса, второй вириальный коэффициент) определяются их конформационной и конфигурационной структурой. Для вычисления макроскопических характеристик растворов полимеров необходимо провести усреднение по всем таким структурам. Во многих слзгчаях требуется вычислить некоторую характеристику V полимерных молекул, зависящую только от расстояний г, между мономерными звеньями г и к. Для конкретного (//)-изомера она будет определяться соотношением [c.176]