Дивинил термополимеризация

КИНЕТИКА ПРОЦЕССА ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИВИНИЛА [c.455]

Обе реакции трактуются как реакции гомогенные и бимолекулярные. И здесь также наблюдается рост констант, начинающийся при превращении 70 / вещества. Термополимеризация дивинила была изучена в исследовательской лаборатории завода Химгаз . Полимеризация проводилась при 400—700°. Авторы этой работы также пришли к заключению, что реакция бимолекулярна, причем рост констант начинается при 50 / превращения вещества. Все перечисленные работы относятся к веществам в газообразном состоянии при высоких температурах, что имеет значение при изучении процессов, протекающих при пиролизе. Настоящая же работа посвящена изучению процесса термополимеризации дивинила в жидкой фазе, т. е. изучению процессов, протекающих при полимеризации в полном смысле этого слова. Весьма неудобная для изучения скорость полимеризации при температурах ниже 100° заставила выбрать интервал температур 110—200° [ . [c.456]

Кинетика процесса термополимеризации дивинила 459 [c.459]

Кинетика проиесса термополимеризации дивинила [c.463]

Кинетика процесса термополимеризации Дивинила [c.473]

Установлено ускоряющее действие кислорода на процесс термополимеризации дивинила, причем действие кислорода направлено на увеличение образования полимера. [c.474]

Димер, полученный термополимеризацией чистого дивинила при 125°, был три раза разогнан над натрием. Т. кип. димера 65—66° при 100 мм. [c.488]

При изучении кинетики процесса термополимеризации дивинила С. В. Лебедев с сотрудниками показали, что этот процесс также ускоряется под действием кислорода, причем ускорение процесса относится к образованию не димерных, а полимерных форм. В дальнейшем другими авторами было доказано, что при тщательном. удалении кислорода и перекисных соединений из аппаратуры и применяемого для исследования дивинила при термической полимеризации последнего образование высокомолекулярных полимеров не наблюдается, образование же циклического димера наблюдается в тех же количествах, что и в присутствии кислорода [18]. [c.554]

НЫМ ВЫХОДОМ. В то же время С. В. Лебедев своими исследованиями показал, что перечисленным условиям совершенно не соответствовал казавшийся наиболее простым метод термополимеризации, связанный с частичным образованием жидких, циклических димеров. Поэтому С. В. Лебедев остановился на способе полимеризации дивинила металлическим натрием. [c.603]

Еще в 1899 г русский химик-органик, И. Л. Кондаков, ученик А. М. Бутлерова, каталитической полимеризацией диметилбутадиена получил в лаборатории каучукоподобное вещество. В 1908—1909 гг. знаменитый впоследствии химик С, В. Лебедев (1874—1934) получил в лаборатории в Петербурге при полимеризации дивинила каучукоподобное вещество и изучил его свойства. В 1912 г. в опубликованной им работе Исследования в области полимеризации двуэтиленовых углеводородов Лебедев изложил основные положения термополимеризации углеводородов с двумя двойными связями. Это исследование, отмеченное золотой медалью Петербургской Академии наук, предопределило основное направление научной деятельности Лебедева. С 1925 г. он во главе группы энтузиастов, работавших в химических лабораториях Ленинградского университета и Военно-медицинской академии, приступил к созданию промышленного метода получения синтетического каучука (СК). [c.214]

Этот случай полимеризации изопрена и образование его пористого полимера можно сравнить с термополимеризацией дивинила, доставлявшей много хлопот химикам и инженерам при эксплуатации производств синтетического каучука. В настоящее время можно дать следующее объяснение превращению, которое наблюдал Вильямс изопрен в железной реторте, через стадию образования перекисных соединений, активирующихся путем адсорбции на стенках сосуда, превратился под совместным действием кислорода и перекисных соединений при нагревании в губчатый полимер изопрена (пористый термополимер). [c.129]

Это истолкование механизма реакции димеризации близко к представлениям С. В. Лебедева [9, 10]. Некоторые авторы подтверждение бирадикального механизма димеризации видели также в практическом совпадении вычисленного значения энтропии линейного переходного состояния с эмпирически найденным значением фактора частоты в уравнении Аррениуса при димеризации бутадиена [14, 15, 26]. Изменение объема при образовании переходного состояния в процессе димеризации изопрена (Да) также показывает, что эта реакция протекает через образование бирадикала [33]. Однако Вассерман [16] обратил внимание на то обстоятельство, что скорость димеризации бутадиена, как и некоторых других диенов, не изменяется в присутствии кислорода и перекисей. Было показано также, что вещества, тормозящие окислительные процессы и разлагающие перекиси (гидрохинон, пирогаллол и др.), резко замедляют процесс термополимеризации дивинила в высокомолекулярные продукты, не оказывая при этом заметного влияния на образование циклического димера [10, 11]. Эти факты показывали, что радикалы, по-видимому, не играют существенной роли в переходном состоянии реакции димеризации и что процессы димеризации и полимеризации диенов протекают по различным механизмам. [c.570]

Хотя этот тример бутадиена получен с небольшим выходом, но, по-видимому, при соответствующих условиях он может образоваться и при термополимеризации дивинила. [c.573]

Термополимеризацию углеводородов ряда дивинила (и других соединений) изучал Лебедев. Он впервые установил, что в процессе термополимеризации, во-первых, образуются одновременно димеры и полимеры, причем относительные количества димерных и полимерных форм зависят от температуры нагревания. Во-вторых, он установил, что при постоянной температуре относительные количества димеров и полимеров остаются постоянными во время процесса, но это объясняется не существованием равновесия между мономером, димером и полимером, а одновременным ходом процесса по двум независимым направлениям по схеме [c.21]

Что касается Опытного завода, работавшего на нефтяном сырье, то Правительственная экспертная комиссия в конце 1932 г. пришла к заключению, что метод пиролиза нефтепродуктов, принятый на этом заводе, не может быть применен в промышленных условиях по причине высоких эксплоатационных расходов и затрат на оборудование. Метод термополимеризации дивинила, применявшийся на этом заводе, был признан тоже непригодным вследствие низких выходов полимера, его неудовлетворительного качества и дороговизны аппаратуры. [c.30]

Ввиду того что методы получения дивинила в то время не были разработаны, Лебедеву в 1908—1910 гг. пришлось воспользоваться результатами работ Филипова и получать для изучения термополимеризации дивинил именно этим способом [30]. [c.39]

Кинетике термической полимеризации непредельных углеводородов в последнее время уделяется большое внимание. К этому вопросу относятся работы Пиза (Pease), изучавшего кинетику полимеризации ацетилена и этилена. В первой работе полимеризация проводилась при 400—650°, причем автор пришел к выводу, что полимеризация ацетилена — бимолекулярная гомогенная реакция. Заключение о бимолекулярности реакции Пизом сделано вследствие того, что скорость реакции замедлялась в два раза при разбавлении ацетилена равным объемом азота, а о гомогенности — вследствие уменьшения скорости реакции при наполнении реакционной трубки кусками стекла. Во второй работе, посвященной полимеризации этилена, реакция проводилась при 350—500°, причем автор пришел к тем же выводам. Однако константы, вычисленные по второму порядку, возрастают с увеличением количества прореагировавшего вещества. Автор объясняет это вторичной реакцией между этиленом и образовавшимся бутиленом. К работам по кинетике полимеризации двуэтиленовых углеводородов относятся работы Вогана, которым были изучены термополимеризация дивинила при 325—390° и давлении 1 атм. и изопрена при 280—370°. [c.455]

Основной реакцией процесса термополимеризации при данных температурах является образование димерной формы дивинила (этенилциклогексена), и, естественно, можно было бы предположить, что сначала реакция идет по второму порядку, наблюдающиеся же отклонения от этого порядка отнести к ряду причин. [c.459]

Сравнительно недавно было экспериментально доказано, что при полимеризации углеводородов ряда дивинила и их производных образуются четырех- и восьмичленные циклические димерные формы. Вначале был получен[20] восьмичленный циклический димер для хлоропрена, который имеет структуру дихлороктадиена-1,5. В дальнейшем димер подобного строения был выделен и при термополимеризации дивинила Циглером [21], который получил его- [c.558]

Образование димера активируется чисто термически и никакие возбудители для прохождения димеризации не нужны. В отличие от ранее существовавших взглядов эти авторы неоспоримо доказывают, что образование термополимера возбуждается кислородом через перекисные соединения и что в отсутствие кислорода и при исчерпывающей очистке дивинила от перекисных соединений никакой термополимеризации в смысле образования веществ с молекулярным весом, превышающим двукратный молекулярный вес дивинила, нет. Наконец, в отношении аутополимера, или, по терминологии Лебедева, губчатого полимера, было установлено, что процесс его образования ускоряется при введении металлов железа, никеля, олова, магния, бария и др. Образования его не наблюдалось на меди и свинце. Все это дает основание рассматривать аутополимер, как продукт, образующийся под возбуждающим действием кислорода и перекисных соединений, активирующихся путем абсорбции на поверхностях. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология