циклические восьмичленные

Если в восьмичленном или меньшем цикле или в циклической системе, состоящей из таких циклов, имеется только два хиральных центра, то для указания их относительного положе- [c.167]

Однако если в восьмичленном или меньшем цикле или в циклической системе, содержащей такие циклы, имеется более чем два центра хиральности, то для описания относительной стереохимии применяются символы а и р, а символы R я S с локантом для хирального центра с наименьшим номером, как обычно, обеспечивают описание абсолютной стереохимии. [c.168]

Из этого рассуждения видно, что наибольшей устойчивостью должно обладать такое кольцо, в котором отклонение направлений сил валентности атомов углерода 01 нормального положения будет наименьшим этому условию удовлетворяют пятичленные циклические системы и незначительно от них отличающиеся шестичленные. Как мы уже указывали, это согласуется со всеми опытными данными. При образовании семи- и восьмичленных колец соотношения усложняются, так как в этом случае различные атомы углерода располагаются не в одной плоскости, а в нескольких. Благодаря этому появляется возможность построения высших циклических систем без внутреннего напряжения (стр. 922). Впрочем, и в шестичленных циклах отдельные атомы кольца, как правило, несколько отклоняются от чисто плоскостного расположения (стр. 797). [c.304]

Как мы уже видели при рассмотрении реакции 15-47, по правилам Вудварда — Гоффмана для супраповерхностных согласованных реакций циклоприсоединения термический путь разрешен при наличии 4п+2 электронов, а фотохимический — при 4п электронах. Более того, запрещенные реакции становятся разрешенными, если одна молекула реагирует антара-поверхностно. На основании этого может показаться, что легко осуществить синтез многих циклов больших размеров. Одпако, если должно образоваться кольцо, содержащее восемь или более атомов, согласованные механизмы, продолжая оставаться разрешенными по симметрии для упомянутых случаев, оказываются трудноосуществимыми из-за энтропийного фактора (два конца одной системы должны одновременно встретиться с двумя концами другой). Исключение составляют те случаи, когда один или оба реагента циклические — число возможных конформаций для таких молекул намного меньше. В литературе имеется ряд сообщений о реакциях циклоприсоединения как термических, так и фотохимических, приводящих к восьмичленным циклам и циклам больших размеров. Однако (помимо димеризации и тримеризации бутадиенов, упоминавшихся выше, для которых известно, что реализуется непосредственное [c.273]

Цеолиты типа молекулярных сит легко вступают в реакции ионного обмена. Ионы натрия, ограничивающие вход молекул через восьмичленное кислородное кольцо в молекулярных. ситах типа 4А, можно удалить обменом на ионы кальция. Поэтому на этом материале не могут адсорбироваться молекулы размером более 5А. На рис. 2 показано влияние степени замещения ионов натрия ионами кальция на адсорбционные свойства. Молекулярные сита типа А, в которых более 30% натрия заменены катионами кальция, адсорбируют молекулы размерами до 5А и выпускаются как сита типа 5А. (промышленные молекулярные сита типа 5А, выпускаемые фирмой Линде содержат около 70% катионов кальция и лишь 30% натрия).- Как видно из рис. 2, двуокись углерода, диаметр молекулы которой равен 2,8 А, адсорбируется одинаково хорошо на молекулярных ситах типа 4А и 5А. Изобутан (диаметр молекулы 5,6 А) не адсорбируется на обоих 4,9 А) не может адсорбироваться до замены примерно 30% материалах. С другой стороны н-бутан (диаметр молекулы ионов натрия кальцием при большей полноте замены натрия он адсорбируется очень быстро. Таким образом, молекулярные сита типа 5А адсорбируют не только все те вещества, которые адсорбируются на ситах типа 4А, но и углеводороды нормального строения, не адсорбируя углероды, изостроения и циклические углеводороды, содержащие более, чем трехчленные циклы. [c.201]

Обе формы серы образованы восьмичленными циклическими молекулами (Ss). При плавлении сера превращается в подвижную желтую жидкость, которая выше 160 °С, буреет, а около 190 °С становится вязкой тем-яо-коричневой массой. В интервале температур 190—300 С вязкость серы уменьшается, затем снова возрастает. х [c.30]

Циклизация арилзамещенных кислот. Получение а-тетралона из - [-фенилмасляной кислоты в ПФК с выходом 75—86% при температуре около 90° описано в Синтезах органических препаратов [155]. Ку [102] показал, что при увеличении продолжительности реакции примерно с 7 до 30 мин при 70° выход повышается до 93%. Пяти- и семичленные циклические кетоны обычно получают в указанных выше условиях. Ниже приводится единственный пример циклизации в ПФК с образованием восьмичленного циклического кетона с хорошим выходом. При этом необходимо было применять гораздо большее количество ПФК по отнощению к карбоновой кислоте (50 1), чем в случае кетонов с меньшим числом атомов углерода в цикле. [c.85]

И другие алкины, а также циклоалкины, могут претерпевать каталитическую циклизацию с образованием четырех-, пяти-, шести-, семи-или восьмичленных циклических соединений. Наряду с этим известна также каталитическая полимеризация ацетиленовых производных. [c.255]

Кислоты с более длинной цепью циклизуются с одновременными дегидратацией и декарбоксилированием, поскольку дегидратация без последующего декарбоксилирования приводит к семи- и восьмичленным циклическим структурам, которые энергетически менее выгодны, чем пяти- и шестичленные циклы [c.10]

В кислой среде в значительной степени проходит конденсация с образованием циклических олигомеров, преимущественно шести- и восьмичленных [c.129]

Исследование циклических соединений имеет большое значение для ответа на вопрос о строении и устойчивости данного комплекса. Впервые в своей докторской диссертации в 1906 году Л. А. Чугаев [209 а] отмечает ...Те комплексные соединения, в которых наличность циклических группировок может считаться вероятной, при прочих равных условиях обыкновенно отличаются большей степенью прочности, чем соединения, не содержащие циклов . И дальше, уточняя этот вопрос, он пишет ...Тенденция к образованию циклов обнаруживается там, где может идти речь о пятичленном цикле. К пятичленному циклу в этом отношении ближе всего подходит шестичленный, между тем как условия для образования семи- и восьмичленных циклов представляются менее благоприятными . Это положение и носит название правила циклов Чугаева. [c.11]

Одним из наиболее ранних, полезных и важных примеров применения озона в химии полимеров является использование этого окислителя Харрисом [367, 368] в 1904 г. для определения строения натурального каучука. Харрис обнаружил, что основными продуктами расщепления каучука озоном являются левулиновый альдегид и левулиновая кислота. На основании этих результатов Харрис предположил, что каучук представляет собой вещество, молекулы которого имеют восьмичленную циклическую структуру [c.123]

Вскоре было установлено, что тиомочевина образует кристаллические комплексные соединения с сильно разветвленными углеводородами алифатического ряда и их производными, а также с циклическими соединениями, содержащими от пяти- до восьмичленных колец в молекуле, [4—7]. [c.9]

Кроме уже упомянутого комплекса сопряженного циклического диена 3 были описаны различные металлические комплексы производных пяти-, шести-, семи-и восьмичленных гомоциклических сопряженных диенов и полиенов. Они были исчерпывающе рассмотрены в последнее время [9] здесь же приведены лишь отдельные примеры. [c.181]

При использовании в качестве катализатора цианистого никеля и проведении реакции в тетрагидрофуране образуется циклооктатетраен. В последние годы химия циклических восьмичленных соединений интенсивно развивается и разработаны различные методы получения циклооктатетраена [25]. [c.145]

Тернер и Варн [151] при конденсации первичных алифатических аминов с хлористым или бромистым бором получали циклические восьмичленные боразоцины общей формулы (ККВх)4. Взаимодействие галоидного бора избытком первичного амина приводит к получению вместо восьмичленного четырехчленного диазаборалкана [152], например [c.26]

В ходе димеризации изопрена правомерно было ожидать также образования циклических восьмичленных димеров (XXV) и (XXVI), как и в случае бутадиена, 2,3-диметилбутадиена и хлоропрена. [c.576]

Систематическое изучение систем алициклических углеводородов, содержащих более чем шестичленные циклы, все еще находится в зачаточном состоянии. По данным Рафаэла [118] из большого числа вероятных насыщенных и ненасыщенных углеводородов с семи- и восьмичленными циклами получено лишь двенадцать первых и семь вторых. В статье [116] приведен общий обзор, охватывающий литературу до 1953 г. Сравнительно недавно установлено, что циклооктатетраен может быть получен количественно полимеризацией ацетилена. Это послужило поводом к новым исследованиям восьмичленных циклических систем. Крейг опубликовал [37] хороший обзор по циклооктановой группе. Работы в области изучения еще ббльших алициклических циклов не носят систематического характера и часто проводились со специальными целями. [c.472]

В восьмичленном кислородном гетероцикле оксациклоокта-нона-5, существующем в конформации двойной ванны XXIV, по данным ЯМР, зафиксировано трансанулярное взаимодействие циклического кислорода и карбонильной группы [37] [c.553]

Позднее Циглер (1954) разработал эффективный метод непрерывной термической димеризации бутадиена в 1 ис-г ис-циклооктадиен-1,5 и установил, что этот углеводород устойчив и отличается от описанного Вильштеттером соединения, которое очень активно в реакциях присоединения фенилазида, диазометана и дифенилдиазометана. Циглер считал вероятной для этого лабильного диена транс-гранс-конфигурацию, но Коуп (1962) привел несомненное доказательство цис-транс-к.онфи-гурации. Он установил, что продукт первого гофмановского расщепления (II) является 1-диметиламино-г ис-циклооктеном-4, который получается также из п-бромбензолсульфоната циклооктен-4-ола-1 и диметиламина. транс-изомеризация промежуточного соединения II вряд ли могла произойти при втором гофмановском расщеплении, так как в восьмичленном кольце более устойчивой является 1 ис-двойная связь (см. выше). Поэтому для лабильного диена возможна только одна структура, а именно г ис-транс-циклооктадиена-1,5 (III). Промежуточный амин II был разделен на антиподы путем кристаллизации его ( + )-10-камфорсульфокислых солей из диизобутилкетона, а оптически активные амины были превращены в иодметилаты с [аЬ = —14,9° и + 14,3° и в четвертичные основания. Прн гофмановском расщеплении (-(-)-основание дало (-Ь)-г ас-7-ранс-циклооктадиен-1,5 с [а]о=+Л21,3°, а из (—)-основания образовался его энантиомер с Ыб= —120,5°. В этих углеводородах со средними кольцами жесткая циклическая система и водородное взаимодействие препятствуют вращению транс-группиров-ки —СН = СН— по отношению к остальному кольцу и таким образом предотвращают рацемизацию. [c.90]

Циклооктатетраен. — В 1905 г. Вильштеттер проводил расщепление алкалоида псевдопельтьерина, в результате которого это соединение было охарактеризовано как восьмичленный циклический кетон, содержащий метиламинный мостик. Возможно, что получение этого соединения явилось толчком для синтеза циклооктатетраена. [c.125]

Термический распад циклических азосоединений типа ХУП дает интересные результаты. Семи- и восьмичленные циклические гомологи (л = 3, 4 предположительно один изомер в каждом случае) приводят к смеси цис и транс-, 2-дифенилциклоалканов и соответствующих олефинов, в то время как шестичленный цикл (я = 2) дает стирол. Напротив, гранс-пятичленный цикл п = ) дает траяс-1,2-дифенилцик-лопропан в качестве основного продукта разложения. При этом предполагается, что промежуточные бирадикалы, образованные из семи- и восьмичленных колец, являются свободными и достаточно устойчивыми, чтобы рацемизоваться до их сочетания в случае же соединения с пятичленным циклом образование связи происходит очень быстроНедавно было показано 2, что с-3,5-дианизил-А -пиразолин дает смесь соответствующих цис- и гранс-циклопропанов. [c.51]

При разработке метода синтеза циклических 1,2-диазасоединений 78 на основе М,М-ди(метоксикарбонил)гидразиниевых интермедиатов было установлено, что восьмичленная система 80, образующаяся из реакционноспособных хлорзамещен-ных предшественников 79, за счет трансаннулярной нуклеофильной атаки циклизуется в 1-карбметоксипергидропирроло[1,2-6]пиразол 81 с выходом 39%. В этой реакции формирование обоих колец гетероциклической системы происходит одновременно [49]. [c.390]

Изучение взаимодействия различных М,М-бензилиденбискарбаматов с сопряженными пяти-, шести-, семи- и восьмичленными циклическими диенами [15, 16] показало, что бициклические уретаны 20 образуются во всех случаях, кроме циклоокта-1,3-диена. На основании анализа стереохимии продуктов реакции сделан вывод, что взаимодействие метиленбискарбаматов с сопряженными диенами протекает как ступенчатый циклический процесс через -форму протонирован-ного иминоуретана. [c.40]

Штеттер, Шефер и Шпагенбергер [157] изучали циклизацию кислот типа LIII, когда межмолекулярная конденсация пространственно сильно затруднена поэтому можно ожидать, что замыкание цикла должно легко происходить без сильного разбавления реакционной смеси. Шести- и семичленные циклические кетоны (LIV л = 2 и п = 3) получены при использовании ПФК с выходами 75 и 80% соответственно восьмичленное циклическое соединение (LIV п = 4) было получено с выходом 49% только действием хлористого алюми- [c.68]

В структуре (ЮРз-Ю2рз)2 половина атомов I имеет октаэдрическую координацию остальные атомы I образуют три более сильные и две более слабые связи. Кристаллическая структура состоит из циклических молекул (к).. Мостики I—О—I в восьмичленном кольце несимметричны, что иозволяет представить соединение и другой формулой— (10р2)" (Ю2р4) . Ионы [c.78]

Особой устойчивостью отличаются также восьмичленные циклические тетрамеры [c.584]

Описан только один пример получения азетидина из дигалогенпроиз-водного и амина это—образование 1-фенилазетидина [24] в результате реакции бромистого триметилена и анилина. Однако главным продуктом этой реакции был N. Ы -дифенилтриметилендиамин. Образовалось также небольшое количество восьмичленного циклического соединения [c.70]

Литий-1,3-дитиан также был использован для синтеза циклических моно- и дйкетонов [81. Например, (2) при взаимодействии с а, (о-дихлоралканами с высоким выходом образует 2(ш-хлорал-кил)-1,3-дитиан (21), в котором при обработке 1 же н-бутиллития в атмосфере азота при низкой температуре происходит замыкание цикла. При п = 2—6 выходы продуктов составляют приблизительно 80%, одиако восьмичленный цикл образуется с очень низким выходом. Гидролиз триметилентиокеталей проводят действием хлорной ртути в этиленгликоле в присутствии следов кислоты. [c.161]

ВИЛО, 10 —10 сек характеристические же времена самых быстрых процессов Н-обмена, рассматриваемых в настоящей статье, не менее 10 сек. Поэтому трудно представить, что диссоциация промежуточного комплекса может быть определяющей стадией Н-обмепа. Нам известна пока лип1ь одна такая система — Н-об-меп между карбоновыми кислотами, образующими прочные восьмичленные циклические димеры. При изучении Н-обмена между циклическими димерами (НСООН)а методом динамического ЯМР авторы работы [43] пришли к выводу, что скорость процесса лимитируется разрывом Н-связей. [c.283]

По мере роста размера кольца в ряду циклопентадиеп-циклогекса-1,3-диен-циклогепта-1,3-диен активность уменьшается, и восьмичленный циклический диен вовсе неактивен. Только при увеличении кольца до 14- и 18-членного вновь наблюдается небольшое повышение активности диенов [413] . [c.542]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология