Различные случаи полимеризации

Рис. 85. Зависимость относительной среднечисловой степени полимеризации от степени превращения при деструкции по закону случая для различных значений предельной длины цепи улетучивающихся веществ L и начальной степени полимеризации Л = 1000 [61].

Заметим, что обычно равенство (5) называется условием развития длинных реакционных цепей. Это определение является неточным, так как длинные реакционные цепи могут развиваться за счет одного мономера. Рассмотрим, например, два случая полимеризации с реакционными цепями одинаковой длины (25 звеньев), но с различной типичной структурой [c.136]

Существует несколько различных способов полимеризации на окиснохромовых катализаторах. Реакция может быть проведена в реакторе с неподвижным слоем катализатора или в автоклавах. В последнем случав катализатор применяется в виде суспензии или взвеси. [c.309]

Условимся называть модели, полученные по закономерностям главы I (при известном механизме процесса полимеризации), теоретическими. Рассмотрим решение задачи идентификации, когда неизвестные константы Ki, Кр, Kt,. .. модели необходимо определить по экспериментальным измерениям реальных координат процесса (вариант 2). Сюда же относится и вариант 1, поскольку фактически всегда даже найденные из независимых экспериментов кинетические константы приходится уточнять как правило, они определены для строго фиксированных условий, в то время как при моделировании нас интересует зависимость этих констант в широком диапазоне начальных условий (например, при варьировании температуры). Поэтому известные значения констант могут рассматриваться лишь как начальные приближения, подлежащие уточнению в процессе идентификации. Здесь целесообразно выделить два различных случая идентификации 1—известны экспериментальные данные для периодического процесса 2 — известны экспериментальные данные для непрерывного процесса. [c.72]

Для случая полимеризации триоксана было установлено, что молекулярный вес получаемого полимера является функцией степени завершенности реакции, причем в зависимости от условий проведения процесса вид этой функции подчас приобретал весьма сложный характер. Изучали зависимость молекулярного веса полимера от концентрации мономера, катализатора и степени завершенности прот еса. Отнюдь не всегда результаты различных авторов совпадали (что вообще характерно для анализа кинетики ионной полимеризации). Методы очистки реагентов и природа катализатора имели большое значение. [c.232]

Аналогичными методами удалось решить вопрос об одновременности вступления в реакцию инициирования всех активных центров при синтезе живущих полимеров, установить наличие центров различной активности в случае стереорегулярной полимеризации на гетерогенных катализаторах, отличить деструкцию по закону случая от деполимеризации (с 622), выявить соотношение сшивания и разветвления при действии различных агентов на полимер и т д [c.548]

Второй предельный случай — это флокуляция в условиях равновесия адсорбции реагента. Тогда под этим термином подразумевается любой процесс, в результате которого в зазоре между контактирующими частицами оказывается адсорбированный полимер. Этот процесс может продолжаться в течение нескольких часов. При этом эффективность флокуляции в меньшей степени зависит от степени полимеризации реагента, так как образцы с различной М могут образовывать на поверхности адсорбционные слои приблизительно равной толщины [138]. Зато большую роль играет концентрация электролита в системе, так как в этом случае важно, чтобы длина петель или хвостов адсорбированных макромолекул превышала радиус действия электрических сил отталкивания между частицами. [c.144]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

Классической реакцией нуклеофильного присоединения является реакция присоединения аниона к соединению с активированной двойной связью. Случилось так, что наиболее интересная и подробная информация о влиянии различных факторов на кинетику и механизм реакций присоединения к двойной связи была получена при исследовании полимеризации виниловых мономеров. Более того, современные представления о кинетических и механистических аспектах протекания других реакций, осложненных ионной ассоциацией, во многом обязаны результатам исследования процессов анионной полимеризации. Нас эти процессы интересуют постольку, поскольку каждый акт удлинения макромолекулы на [c.261]

При расчете реактора смешения, в к-ром происходит растворение газообразного мономера и его П. в р., суммарная скорость превращения мономера будет определяться скоростями 3 различных процессов подвода газообразного мономера на границу раздела жидкость — газ, диффузии и полимеризации. Расчет режима работы реактора в кинетич. области ведется так же, как указано выше. При работе в диффузионной области следует различать 2 случая 1) весь мономер, поступающий в реактор, растворяется и реагирует 2) часть мономера не успевает раствориться и поступает в рецикл. Скорость полимеризации и производительность реактора в последнем случае будут определяться скоростью диффузии. [c.451]

В этой связи весьма интересно предположение, высказанное Коршаком и Сергеевым, о том, что для образования изотактических полимеров нет необходимости в наличии каталитической поверхности, и что причиной регулярного расположения заместителей в полученном ими полистироле является регулирующее влияние боковых групп в процессе образования полимера. Это саморегулирование зависит от пространственного влияния боковых групп (стереохимические факторы). При радикальной полимеризации конфигурация образующегося полимера представляет случай равновесного расположения заместителей в различных направлениях, приводящий к отсутствию регулярности в строении цепи. При образовании сополимера диазотолуола и диазометана имеет место ионный процесс, и это обеспечивает одинаковую конфигурацию атомов углерода в сополимере. [c.279]

Рис. 5. Нормированные кривые зависимости среднечисленной степени полимеризации п1п(>), изменения массы (т/то) и изменения прочности (Р/Ро) волокон и пленок при действии активных сред а — при набухании и растворении без деструкции б — при деструкции по закону случая по всей толщине образца в — при деструкции и растворении поверхностного слоя кривые 1 а 2 соответствуют различной скорости процессов при действии активных сред.

При непрерывном пропускании веществ через котел с мешалкой одни частицы проходят по кратчайшему пути, другие—по более длинному, и поэтому длительность пребывания частиц в аппарате совершенно различна. В случае последовательного включения двух аппаратов положение резко меняется, так как мало вероятно, что одна и та же частица пройдет в обоих аппаратах путь одинаковой длины. Различие длительности пребывания частиц в аппарате уменьшается с увеличением числа последовательно соединенных аппаратов. Предельным случаем является процесс в трубе, представляющей собой бесконечное число отдельных сосудов, по которым движется поток. На практике, например при эмульсионной полимеризации, достаточно 5—6 аппаратов для достижения требуемой однородности получаемого продукта. [c.77]

Если растворенное вещество состоит из молекул различного состава и молекулярного веса, то закон распределения справедлив для каждой из отдельно взятых групп молекул. В отличие от случая распределения вещества между твердой и жидкой фазами, где, как правило, сохраняется химический состав распределяющегося вещества, при распределении между двумя жидкостями часто происходят его полимеризация и диссоциация. Если растворенное вещество во втором из растворителей имеет в п раз больший молекулярный вес, чем в первом, то постоянным [c.383]

Первый случай наблюдается при особенно сильных активаторах, а второму благоприятствуют условия, при которых возникновение зародышей сравнительно трудно осуществимо, но реакция последовательного присоединения мономерных молекул идет легко. Отсюда следует, что полимеризация одного и того же вещества может дать совершенно различные результаты в зависимости от условий полимеризации, благоприятствующих тому или иному типу реакций. [c.39]

Однако в отличие от процесса окрашивания полимерных изделий для достижения устойчивого эффекта огнестойкости необходимо вводить в полимер значительно большие количества модификатора (5—15%). Эта задача оказывается весьма сложной по следующим причинам. При обычных способах введения различного рода добавок в полимер через раствор, расплав или путем полимеризации возможны два крайних случая. [c.162]

Б.Л. Цетлин. В работах, доложенных на настоящем Симпозиуме, была исследована кинетика радиационной привитой полимеризации из газовой фазы на синтетических волокнах для двух различных случаев в докладе А. В. Власова, Б. Л. Цетлина и др. (Настоящий сборник, стр. 139) был рассмотрен случай нолимеризации под пучком , а в работе А. И. Куриленко, В. Л. Карпова и др. (Настоящий сборник. стр. 143) был рассмотрен случай полимеризации из газовой фазы на предварительно облученных волокнах. Обе работы были проведены с использованием одних и тех же систем. Как следует из приведенных в этих работах экспериментальных фактов, обоих случаях процессу полимеризации предшествует сорбция мономера на волокне, причем в первом случае процесс идет на поверхности волокна и прилегающем к ней слое, а во втором случае реакция зарождается также в поверхностном слое, а затем по мере израсходования радикалов постепенно распространяется в объем волокна. Трудно представить себе какой-либо другой случай. Экспериментальные данные, нриведенные в выступлении А. А. Качана и относящиеся также к одной из систем, рассмотренных в упомянутых работах, могут быть истолкованы и по-другому, и на их основании нельзя делать однозначного вывода о том, что сорбция мономера в процессе газофазной привитой полимеризации не играет никакой роли. [c.185]

При алкилировании изопарафиновых углеводородов олефинами в присутствии серной кислоты, кроме основной, протекают побочные реакции, которые приводят к получению углеводородов различной разветвленности или аномальных по числу атомов углерода (например, н-бутана, изопентана, тексанов и т. п.) для упомянутого выше случая алкилироваиия и даже к образованию углеводородов других классов, например высокомолекулярных олефинов, нафтеновых углеводородов и др. Среди побочных реакций наибольшее значение имеет так называемое автоалкилирование изопарафиновых углеводородов, связанное с диспропорционированием водорода, а также деструктивное алкилирование, скелетная изомеризация, полимеризация олефинов и др. [c.7]

При рассмотрении вопросов изотопии углерода необходимо остановиться на последних работах Э.М. Галимова, Л.А. Кодиной, М.Г. Фрик, которые диагностику и корреляцию нефтей проводят с позиций молекулярно-изотопного подхода. Суть его заключается в том, что из нефти или экстракта методом адсорбционной хроматографии выделяют ряд фракций увеличивающейся полярности от У В до асфальтенов и определяют их и.с.у. По характеру кривых все нефти разбивают на две группы, для которых соответственно характерны серповидная или сублинейная кривые. В восстановительной обстановке асфальто-смолистые вещества образуются главным образом при полимеризации ненасыщенных структур исходного ОВ, т.е. липидной его составляющей с самым легким и.с.у. Из них же образуются и УВ. Поэтому ясно, почему УВ и асфальтены этих нефтей также имеют самый легкий и.с.у. Различные фракции смол представляют собой наиболее окисленную часть ОВ и поэтому характеризуются самым тяжелым и.с.у. В окислительной обстановке всё ОВ подвергается глубокой окислительной трансформации и асфальто-смолистая часть образуется в основном при реакции конденсации кислородсодержащих соединений. Поэтому, естественно, и.с.у. закономерно утяжеляется при переходе от УВ к смолам и асфальтенам. С этих позиций нетрудно предсказать, что у большинства нефтей Широтного Приобья будет серповидная, а у нефтей северных районов сублинейная кривые. Таким образом, тяжелый и.с.у. асфальтенов в некоторых нефтях является частым случаем. [c.70]

Рассмотрение известных катализаторов и различных схем инициирования предопределяет целесообразность общего подхода к инициированию процессов электрофильной полимеризации с позиций теории кислотно-основно-го взаимодействия. Инициириующие свойства электрофильных катализаторов определяются мерой кислотных свойств, так как катионная полимеризация представляет собой своеобразную последовательность актов, протекающих по принципу нейтрализации кислоты (активный центр) основанием (мономер) [30,31]. Подобные взаимодействия можно классифицировать как частный случай кислотно-основных взаимодействий в неводных средах, причем конкретная природа кислоты (Льюиса, Бренстеда или их комбинация) и основания (мономер, электронодонорный растворитель) определяют специфику процессов. [c.41]

Успешно решаются задачи интроскопии, когда изучение строения в видимом диапазоне затрудняет или делает невозможным слои некоторых газов (дым, туман, пыль), жидкости (нефть, отдельные непрозрачные в видимом свете растворы) или твердые вещества, хорошо пропускающие инфракрасное излучение (синтетические смолы, полимерные материалы, германий, кремний, различные смеси). Частным случаем такого контроля является анализ качества непокрытых изделий, которые в видимом свете дают малоконтрастное или неинформативное изображение. Для контроля строения различных изделий используют термочувствительные вещества, термовизор, микротермовизор, радиовизор и инфракрасные микроскопы. Тепловые методы интроскопии можно использовать для определения формы и расположения неоднородностей обработки различных протяженных объектов (листы, полотна, трубы и др.). Так, легко различаются области неполной полимеризации синтетических пленок, горячие пятна бумаги, зоны изменения состава композиционных материалов. Наличие такой информации не только дает сведения о качестве, сортности про- [c.220]

Измеряя электрофоретическую подвижность латексных частиц, преследуют различные цели. Наиболее прост случай, когда требуется определить электрофоретическую подвижность частиц латекса непосредственно в том его состоянии, в каком он получен в результате полимеризации и последующей отгонки незаполимеризовавшихся мономеров. В этом случае, разумеется, латекс не подвергается какой-либо дополнительной обработке или очистке. Необходимо лишь соблюдать упомянутые выше условия, касающиеся выбора боковой жидкости и рабочей концентрации латекса. [c.74]

Для выяснения влияния различных вариантов техаологичес-кого оформления процесса на выход полимера и концентрацию полимерной суспензии в реакторе рассмотрим два случая I -стационар.чай катализатор и П - катализатор, дезактивируюашй-ся Б ходе полимеризации по мономолекулярному закону. [c.220]

Здесь (Л — 1) — первоначальное число углерод-углеродных связей в цепи полимера К — суммарная константа скорости разложения. Физический смысл этих уравнений следующий. Данная стабильная цепь Q разрушается путем инициирования и передачи цепи. Эта цепь может образоваться из всех цепей большего размера Qn+2i+2 Однако они принимают участие в этом не в равной степени, а в соответствии со статистическим весовым фактором /Сг, так как для получения требуемого конечного продукта из цепей разного размера нужны зипы различной длины /. Исследуя, например, уравнения для случая (б), мы замечаем, что при а = О Кг сводится к е (1 — е)4 — вероятности цепного отщепления I последовательных мономерных звеньев после того, как произойдет инициирование на конце цепи. Именно появление этой суммы, обусловленной присутствием промежуточных продуктов, делает кинетику более сложной, чем при винильной полимеризации, за исключением предельных случаев бесконечно большой или бесконечно малой длины кинетической цепи. [c.164]

Мы сочли нужным начать исследование с простейших членов ряда (этиленового.— В. К.),— говорит Бутлеров,— и старались прежде всего уплотнить этилен. Опыты, которые были предприняты нами с этой целью, не привели к образованию полимеров, но доставили случай познакомиться с условиями, при которых этилен легко превращается в обыкновенный спирт [14]. Пропилен же удалось подвергнуть полилмеризации посредством серной кислоты и очень легко посредством фтористого бора изобутилен уплотнялся в присутствии серной кислоты. Ввиду того что Бутлеров в этих работах придерживался своего традиционного принципа — постепенного усложнения простейших соединений при относительно невысоких температурах и под слабым влиянием химических реагентов, в дальнейшем он остановился на более подробном изучении лишь уплотнения изобутилена. Дело в том, что этот последний углеводород дает возможность наблюдать самые простые случаи последовательности полимеризации, а именно удвоение и далее утроение молекул, совершающееся при действии серной кислоты. В процессе выявления условий, при которых происходит димеризация изобутилена, Бутлеров подметил очень важный для дальнейшего исследования факт. Прямое действие серной кислоты различных концентраций на изобутилен приводит, как правило, к сложной смеси продуктов и вызывает по меньшей мере утроение изобутилена [15, стр. 323]. Зато весьма удобно ведет к получению удвоенного продукта взаимодействие разбавленной кислоты при 100° С не с изобутиленом, а с триметилкарбинолом. Однако вскоре Бутлеров нашел, что исходным продуктом для димера может быть и сам изобутилен для этого надо было только поступать так, чтобы на первой стадии реакции из него мог образоваться триметилкарбинол. В этом случае способ получения [c.61]

Исследование полимеризации циклических полидиметилсил-оксанов, содержащих от 3 до 9 атомов 51 под влиянием гидроокисей К, На и Ы, показало, что наиболее реакционноспособными являются мономеры, содержащие 7 атомов 51, а наименее реакционноспособными — мономеры, содержащие 4 атома. Энергия активации полимеризации = 19 ккал/моль и не зависит от вида катализато1ра и мономера, кроме случая гексаметилциклотрисилоксана, где Е = 17,5 ккал/моль. Величины предэкспоненциальных множителей для разных мономеров различны. Это объяснено влиянием стерических факторов на условия образования переходного состояния с 51 + [c.195]

Некоторая разница в образовании сополимеров может в отдельных случаях наблюдаться и в зависилюсти от способа полимеризации. Если скорость полимеризации компонентов резко различна, блочный метод может приводить к полимеризации только одного из полимеров. Второй мономер в этом случае играет роль растворителя, наприл1ер, такой случай имеется при сополи леризации стирола и метилметакрилата. [c.323]

С другой стороны, скорость радикалообразования определяет число мест, в которых развивается полимеризация, а следовательно, и общую скорость процесса. Однако зависимости числа образую- щихся ПМЧ от скорости инициирования различны для разных ти-. j пов эмульсионных систем. Если эмульгатор быстро сорбируется на. растущей поверхности ПМЧ и хорошо их стабилизирует, то число ПМЧ определяется уравнением (5.8). Этот случай реализуется i обычно для малорастворимых в воде, неполярных мономеров. Если общая поверхность частиц растет быстрее, чем происходит сорб- ция эмульгатора, то после достижения некоторой рредельной вели- I чины число ПМЧ перестает увеличиваться или даже начинает сни I жаться, вследствие их фдокуляции. Такие случаи возникают при. i эмульсионной полимеризации полярных мономеров, для которых характерна высокая скорость полимеризации и малая величина межфазного натяжения на границе мономер — вода, определяю-щая низкую скорость адсорбции эмульгатора [1.75, с. 97]. В подоб- ных системах трудно получить зависимости, аналогичные уравне- нию (5.8). I [c.123]

Нелинейная изотерма (см. рис. 87,6 и 87,в) характерна для процессов, в которых проявляется сложное взаимодействие различных факторов. Это относится ко многим случаям адсорбции, а также к случаю растворения, осложненному полимеризацией, диссоциацией, взаимной растворимостью веществ, образующих две фазы, и другими явлениями. Если, например, в процессе экстракции участвует вещество, которое днмернзуется, то коэффициент распределения в этом процессе выражается формулой [c.287]

Второй частный случай уравнения (3.109) относится к процессам, в которых наиболее важной яв.тяется передача цепи на агент передачи цепи. В отдельных случаях им может быть растворитель, в других — специально добавленное вещество. В таком случае третий член в правой части уравнения (3.109) вносит наибольший вклад в величину степени полимеризация. В определенных условиях полилшризации можно найти значенпе Сс для различных [c.194]

Молекулы нормальных жидкостей сравнительно легко переме-щанлся, но в твердых системах эта возможность отсутствует. Переход нз жидкого состояния в твердое можно осуществить различными способами и в первую очередь понижением температуры. При этом различают два случая. В первом образуется твердая жидкость, т. е. аморфное вещество с фиксированием неупорядоченного случайного расположения молекул. Во втором, чаще встречающемся случае образуется ориентированная система молекул (кристалл) как результат того, что каждая молекула перед фиксированием окончательного положения благодаря наличию сильного силового поля заняла определенное место относительно соседних молекул. Твердое тело может образоваться также и в результате прекращения возможности свободного взаимного перемещения молекул вследствие возникновения новых химических связей, т. е. вследствие полимеризации или конденсации. Это обычно происходит при образовании молекулярно-коллоидных систем, причем макромолекулы более или менее сильно переплетаются и ориентация молекулярно-коллоидных частиц затруднена. В результате образуется неупорядоченная, т. е. твердая аморфная система. [c.81]

Шихта, идуш,ая на полимеризацию каучука, может содержать различное число компонент в зависимости от того, происходит полимеризация в паровой или жидкой фазе, однако оба случая достаточно просты и сводятся, с точки зрения спектрофотометрии, к однокомпонентной или двухкомпонентной системе. [c.259]