Полимеризация термическая, кинетика

Рис. 118. Кинетика термической полимеризации АС в твердой фазе [18].

Рис. 119. Кинетика термической полимеризации АС в растворе [18].

Методом ГПХ исследовали термическую деструкцию поли-метилметакрилата (ПММА) [30]. Анализ исходного полимера и его осколков проводили на стирогеле при температуре окружающей среды с использованием в качестве растворителя тетрагидрофурана (ТГФ). ПММА использовали также в ряде работ для проверки надежности метода ГПХ результаты ГПХ сравнивали с данными, полученными другими методами [31,32]. Так, при определении молекулярной массы фракций и полидисперсности ПММА методом ГПХ отдельные фракции были предварительно охарактеризованы методом светорассеяния, а также вискозиметрическими и осмометрическими измерениями. При сравнении кривых ММР нефракционированных образцов ПММА, построенных по данным ГПХ на колонках со стирогелем (растворитель — ТГФ, 50°С), с кривыми, рассчитанными из кинетики хорошо изученной реакции полимеризации, найдено достаточно хорошее соответствие [13]. В аналогичных условиях (стирогель, ТГФ, 30°С) удалось показать, что результаты ГПХ хорошо согласуются с данными, получен- [c.284]

В рассматриваемом аспекте для химизма, механизма, кинетики и термодинамики процесса карбонизации большое значение имеет присутствие в нефтяном сырье различных функциональных групп, содержащих кислород, серу и азот, и их термическая стабильность (химическая активность), металлов, их соединений и комплексов, обладающих каталитическим действием на реакции распада, дегидрирования, полимеризации, конденсации и другие. С этой точки зрения,особо следует отметить такие металлы, как ванадий, никель, хром, молибден, кобальт, алюминий, железо и другие. [c.11]

Средний молекулярный вес полимера определяется соотношением скоростей реакций продолжения и обрыва цепей. Первичная реакция между этиленом и кислородом протекает, по-видимому, с достаточной скоростью лишь при температурах выше 150°. Для того, чтобы обеспечить при этой температуре должную скорость роста цепи, необходимо увеличить концентрацию этилена, что и достигается применением высокого давления. Кинетика термической и инициированной радикальной полимеризации этилена под давлением была рассмотрена ранее, стр. 100—102. [c.185]

Инициирование радикальной полимеризации осуществляется радикалами, полученными в результате распада инициаторов, окислительно-восстановительных реакций, термического, фотохимического и радиационно-химического воздействия на мономер. Кинетика этих реакций описывается уравнениями как первого, так и второго или дробного порядков. [c.7]

При полимеризации часто используют окислительно-восстанови-тельное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации 50,1 — 83,6 кДж/моль (12—20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. [c.70]

Кинетика процесса термического крекинга в жидкой и в паровой фазах под давлением изучена недостаточно, нет достоверных качественных и количественных показателей процесса. Однако известно, что при крекинге в паровой фазе повышение давления значительно ускоряет такие вторичные реакции, как полимеризация, конденсация непредельных и ароматических углеводородов и др., что отражается на качестве получаемых продуктов. [c.43]

Широкие потенциальные возможности метода реализованы в химических исследованиях мониторинг биопродуктов, анализ изомерных смесей в реакциях синтеза, определение степени полимеризации и модификации продуктов в полимерном синтезе, оценка чистоты материалов и продуктов их термического распада [13, 14]. Кинетику реакций можно изучать с использованием смесительной камеры в методе остановленной струи и ЯМР-детектирования. [c.262]

Основные научные исследования посвящены полимеризации, изомеризации и гидрогенизации непредельных соединений. Впервые исследовал (1908—1913) кинетику и механиз.м термической полимеризации диеновых углеводородов ряда дивинила и аллена, установил условия раздельного получения циклических димеров ряда циклогексана, с одной стороны, и полимеров, с другой определил зависимость полимеризации от структуры исходных углеводородов. [c.286]

Пататом и Фрёмблингом [1634] изучена-кинетика полимеризации фосфонитрилхлорида при 250—330° в отсутствие воздуха. Добавка в систему небольшого количества ССк резко снижает скорость полимеризации. Термическая полимеризация фосфонитрилхлорида протекает по радикальному механизму, причем инициирование осуществляется в результате разрыва связи Р — N кольца тримера. Обрыв цепи происходит в результате мономолекулярной перегруппировки, что приводит к образованию Р — N-связи на конце цепи. Ингибирующее действие e u авторы объясняют дезактивацией полимерных радикалов в результате присоединения к ним фосфора (см. также [1635]). [c.336]

В книге изложены некоторые термодинамические и кинетические методы решения задач количественной кинетики, рассмотрено их применение для расчета констант равновесия и скорости основных типов радикальных реакций, играющих важную роль в крекинге, полимеризации, окислении и других раднкально-цепных превращениях, даны примеры использо вания кинетических и термодинамических данных для выяснения механизма термических превращений углеводородов. [c.2]

В присутствии небольшого количества кислорода воздуха с увеличением температуры происходит еи1,е более резкое возрастание скорости полимеризации стирола (рис. 89), чем при термической гюлимepизaц [и. 2то подтверждается сопоставлением кинетики его термической полимеризации в среде азота и г, среде воздуха. [c.355]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10". Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности Время, мим малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероят-Рис. 1.3. Термическая полимериза- ность ИХ столкновения друг С дру- ZибитГoв (°брыв цепи путем диспропор- [c.28]

Гомолитическое разложение. Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения — как практический, так и теоретический — вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса и Овербергера 8, посвященным кинетике разложения азобис(изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод—азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С—Н-связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [c.46]

В конце 30-х годов в лабораториях Шульца [4] и Медведева [5] были проведены исследования, давшие основание полагать, что полимеризация, но крайней мере в некоторых случаях, может протекать без заметного индукционного периода. Однако применявшаяся в этих работах ампульная методика не позволяла непрерывно следить за кинетикой полимеризации, начиная с нулевого момента времени. Да и сам нулевой момент времени не мог быть точно фиксирован, так как полимеризация инициировалась или чисто термически, или термоинициатором (перекись бензоила), вследствие чего проходил некоторый неконтролируемый промежуток времени от момента погружения ампулы в термостат до фактического начала реакции. [c.11]

Неинициированная полимеризация. Важную роль очистки мономера при экспериментальном исследовании кинетики полимеризации можно проиллюстрировать работами, проведенными на метилметакрилате. Скорость термической (неинициированной) полимеризации относительно низка, но, по-видимому, зависит от предыстории мономера [62—68]. Изучение неинициированной полимеризации в интервале температур 100—150° впервые провели Уоллинг и Бригс [63]. Даже после тщательной очистки они наблюдали необъяснимые различия в начальных скоростях для различных образцов и только после введения следов антиокислителей им удалось получить воспроизводимые результаты. Однако эти авторы не определили порядка реакции. Впоследствии Бемфорд и Дьюар [64, 65] предприняли более полное исследование термической полимеризации. Они установили, что, несмотря на самую тщательную очистку, скорости термической реакции при 25° не всегда воспроизводимы. При нагревании термически полимеризующегося мономера в течение короткого периода и последующем охлаждении его до первоначальной температуры скорость термической реакции сильно снижается по сравнению со скоростью до нагревания. Если же после насревания подвергнуть мономер кратковременному облучению ультрафиолетовым светом, то скорость термической реакции почти равна скорости до облучения. Чтобы объяснить эти наблюдения, Бемфорд и Дьюар постулировали образование ингибитора при термической обработке и инициатора с коротким периодом полураспада при облучении. Эти соединения могут обра- [c.96]

Исследована кинетика термической полимеризации фенплацетилена и циклогексилацетилепа и подтверждено наличие в полифенилацетилене системы сопряженных двойных связей [c.57]

Первичный крекинг-процесс, протекающий на небольшую глубину (на несколько процентов в таких условиях, при которых можно пренебречь вторичными реакциями распада олефинов, их полимеризацией, ароматизацией и конденсацией, а также влиянием продуктов крекинга на его скорость), представляет собой радикально-цепной процесс, который включает реакции за-рождения радикалов, реакции взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов (развитие цепей) и, наконец, реакции обрыва цепей при рекомбинации радикалов или при захвате их стенками реактора. Совокупность перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного крекинга. Уже этого вполне достаточно для того, чтобы из единой радикально-цепной схемы процесса количественно предсказать состав продуктов неглубокого крекинга индивидуальных алканов и их смесей, наблюдаемый на опыте, как это было показано в работах Фроста и Динцеса [3]. Процессу первичного крекинга алканов соответствует кинетика реакций с порядком, равным единице или полуторам, в зависимости от того, происходит обрыв цепей путем рекомбинации различных или одинаковых радикалов, как это было показано еще Ф. Райсом [c.342]

Глубокий термический крекинг следует рассматривать как сложный комплекс взаимно связанных радикально-цепных процессов распада алканов и алкенов, а также процессов полимеризации и конденсации последних. Естественно, что кинетика глубокого крекинга, основой которого служат прежде всего реакции радикалов с непредельными углеводородами, отличается от ква-зимономолекулярной кинетики и описывается уравнением само-тормозяш ихся реакций (13). В соответствии с этим глубокий крекинг следует классифицировать как гетерогенно-гомогенный. самотормозяш,ийся с увеличением степени разложения процесс, который достигает предела торможения, не отражаемого, однако, уравнением (13). [c.349]

Натуральный каучук является макромолекулярным соединением, восприимчивым к процессам фотолитической, термической или мехаиохимической деструкции. Имеются интересные данные но кинетике деструкции натуральных каучуков ультразвуком в инертных растворителях деструкцию определяли по расходу радикальных акцепторов (ДФПГ) [126]. Вообще известно, что скорость деструкции растет со степенью полимеризации и что существует предельная степень полимеризация (СЯ,), при достижении которой макромолекулы не разрушаются. [c.234]

Реакции с олефинами. Свободные алкильные радикалы бесспорно способны реагировать с углеродными атомами олефинов. Они присоединяются по одному к ненасыщенным местам. В 1930 г. Тейлор и Джонс показали, что при термическом разложении паров тетраэтилсвинца или диэтилртути при 250— 300°С в атмосфере этилена происходит полимеризация этилена. Позднее Райс и Сикмен нашли, что метильные радикалы, возникающие при термическом разложении азометана СНз — N = N — СНз, также вызывают полимеризацию этилена. Аналогично действуют свободные метильные и этильные радикалы, получающиеся фотохимическим путем. Так, например, Денби и Гиншельвуд 3 подробно изучили кинетику полимеризации этилена, вызванную фотохимическим разложением альдегидов и кетонов. [c.145]

Pease исследовал кинетику термической полимеризации этилена под давлением. Он доказал, что при температурах от350 до 500° в статической системе под давлением до 10 ат реакция— приблизительно бимолекулярна. Энергия активации достигает 35 ООО кал на моль. [c.653]

Недавно нами на примере гог.юлогических рядов некоторых диацилперекисей рассмотрено влияние длины углеводородного радикала перекиси на процесс радикалообразования и кинетику полимеризации стирола и метилметакрилата. В настоящей работе на примере диацилперекисей и трет-бутилперэфиров с нормальной и разветвленной цепью, исследовано влияние строения углеводородной цепи на скорость термического разложения перекисн, выход радикалов и кинетическую картину полимеризации стирола. [c.471]

Оньон [92] изучил кинетику термической полимеризации и фотополимеризации 4-винил пиридина при 25 . Термическая полимеризация протекает сначала с уменьшающейся скоростью лишь через 20 час. устанавливается постоянная скорость. Для фотополимеризации вычислены константы скорости 2 л моль сек, обрыва—3-10 и передачи цепи — 8 10 = . [c.44]

Котон, Митин и Флоринский [1096] синтезировали ряд азотсодержащих производных стирола и изучили кинетику термической полимеризации последних. Они установили, что /г-нитро-стирол и п-цианостирол полимеризуются легко (100°), а п-амино-стирол — трудно. п-Диметиламиностирол полимеризуется легче аминостирола. [c.228]

При исследовании кинетики термической полимеризации метакрилонитрила в растворе диметилформамида и полимеризации инициированной перекисью дитретичного бутила, аскаридолом и гидроаскаридолом при П5° Занд и Месробиан [839] установили, что во всех исследованных случаях полимеризация инициируется монорадикалами и что процессы передачи цепи играют лишь незначительную роль. Получение полиметакрилоннтрила описано в патентах [840—842]. [c.461]

Оньон [913] исследовал кинетику термической и фотополимеризации 4-винилпиридина при 25°. Термическая полимеризация в начальной стадии протекает с непрерывно уменьшающейся скоростью, постоянная скорость устанавливается только приблизительно через 20 час. после начала реакции. По мнению автора, поверхность каталитически влияет на скорость реакции инициирования. Из данных о кинетике фотополимеризации рассчи-, таны константы скоростей (в л моль сек), равные для роста цепи 12, обрыва — 3 10 и передачи — 8 10 . [c.467]

Наиболее достоверными количественныаш данными могут, по-видимому, служить имеющиеся сведения о полимеризации в растворе виниловых мономеров, таких, как стирол или метилметакрилат, при инициировании реакции свободными радикалами. В этом случае образование инициирующих центров К- осуществляется за счет специальной стадии, а именно термического разложения лабильной органической молекулы такого соединения, как перекись или аоосоодинепие. Кинетику этой стадии можно изучить во всех деталях в отсутствие какого-либо мономера. В особенности пpo т Ie соотношения существуют в случае алифатических азосоединений, систематическое изучение которых привело к точным значениям констант абсолютных скоростей реакций в стадии инициирования. В табл. 1 содержатся некоторые данные по мономолекулярному разложению некоторых обычных инициаторов, образующих свободные радикалы 12]. [c.17]

Продукты полимеризации 2-виннлпиридина и его производных широко применяются в настоящее время в качестве основы твердых иод-полимерных катодных материалов для литиевых химических источников тока [1, 2]. Несмотря на значительное количество публикаций по этому, вопросу, в литературе отсутствуют данные по кинетике образования комплексов поливинилпиридинов с иодом. Между тем такие данные позволяют лучше понять механизм комилек-сообразования, а также сделать ряд ценных практических рекомендаций по оптимальному режиму термического синтеза катодной массы (время, температура синтеза) при различных мольных соотношениях полимер иод. [c.82]

Лэрд, Моррелл и Сид [420] исследовали кинетику термической полимеризации этилена и полимеризации, инициированной ацетоксимом, д,я-трет. бутилперекисью, бис-азо-изобутиронитри-лом, кислородом и у-излучением при 51—264° и давлениях 380— 2000 атм. Скорость термической полимеризации (у) подчиняется уравнению [c.226]

Ландерс и Волман [421] изучили манометрическим методом кинетику полимеризации газообразных этилена и других углеводородов при 130—165°, инициированную радикалами СНз, пот лученными при термическом распаде перекиси трет.бутила Скорость полимеризации (—dp/dt) подчиняется в этом случае уравнению [c.227]

Изучены механизм [1453—1455] и кинетика [14561 термической полимеризации ацетилена. Вартанян и Пиренян Д1453] считают, что механизм полимеризации ацетилена в присутствии Си является ионным в результате присоединения ацетилена к Си" образуется сначала л-комплекс ацетилена, который переходит в ион карбония, стабилизирующийся затем с образованием я-комплекса винилацетилена последний распадается на винил-ацетилен и Си" . Аналогичным образом происходит образование дивинилацетилена при взаимодействии я-комплекса винилацетилена с ацетиленом и тетрамера — при взаимодействии этого комплекса с винилацетиленом. Образование ацетальдегида, хлористого винила и акрилонитрила авторы объясняют взаимодействием я-комплекса ацетилена с ионами ОН , С1 и СЫ соответственно. [c.268]

Ландерсом и Волманом [421] манометрическим методом исследована кинетика полимеризации газообразного С2Н2 при 130— 165°, инициированная СНз-радикалами, получаемыми при термическом распаде перекиси трет, бутила. Скорость полимеризации подчиняется уравнению [c.268]

Изучение кинетики термической полимеризации 2,5- и 3,4-диметоксистирола, проведенное Запеваловой и Котоном [1672], показало, что на скорость полимеризации диметоксистиролов оказывает влияние взаимное расположение метоксильных групп. Установлено, что диметилстиролы имеют в два раза большую скорость полимеризации, чем соответствующие диметокси-стиролы, образуя ряд 2,5-диметилстирол > 3,4-диметилстирол > > стирол > 2,5-диметоксистирол > 3,4-диметоксистирол. Полученные полимеры диметоксистиролов — прозрачные термопластичные массы, растворимые в бензоле и нерастворимые в спиртах, с температурой размягчения 98 и 93° соответственно. [c.285]

Убберейтером и Круллем [1816] исследована кинетика совместной полимеризации стирола и аценафтилена при 90° (термическое инициирование) и отмечено, что добавление аценафтилена к стиролу резко снижает скорость полимеризации при одновременном снижении скорости инициирования (оин). Кривая у — состав исходной смеси проходит через минимум при содержании аценафтилена 6% и через максимум при — 11%. Указывается, что аценафтилен является одним из немногих мономеров, полимеризация которых может быть инициирована только термическим путем добавка кислорода увеличивает как о , так и общую скорость реакции. Калориметрическим методом определен состав полученных полимеров и рассчитаны константы совместной полимеризации = 0,33 и гг = 3,81. [c.291]