Пиридин кватернизация азота

В реакциях протонирования и кватернизации, включающих образование связей с кольцевым атомом азота за счет его свободной пары электронов, пиридин ведет себя точно так же, как третичные алифатические или ароматические амины. В таких реакциях пири- [c.54]

Эти азолы имеют планарные молекулы, включающие сопряженную циклическую систему из шести л-электронов, как в молекуле оксазола (1). По химическим свойствам они являются ароматическими соединениями, как видно по их реакциям, например, с некоторыми электрофилами и нуклеофилами. Свободная пара электронов атома азота, которая копланарна с гетероциклом и поэтому не участвует в делокализации, обусловливает слабые основные свойства как в случае пиридина. Многие соли, образуемые азолами, гидролизуются водой с ионами тяжелых металлов оксазолы образуют стабильные комплексы, которые часто используют для выделения азолов. Ароматичностью оксазолов объясняется их устойчивость, однако образующиеся при кватернизации оксазолов и бензоксазолов азолиевые катионы значительно активированы к нуклеофильной атаке. [c.442]

В реакциях, при которых образование связи происходит с участием неподеленной пары электронов атома азота пиридинового цикла, таких, как протонирование и кватернизация, пиридины ведут себя аналогично третичным алифатиче- [c.104]

Ароматическое кольцо пиридина может быть восстановлено гидридами, например гидридом алюминия или боргидридом натрия.Д.та 8Т0Г0 требуется активация ядра заместителями акцепторного типа и(или) кватернизация атома азота [c.113]

При наличии в соединении нескольких нуклеофильных центров стерические помехи могут изменить обычную направленность кватернизации, обусловленную электронными факторами. Так, если 2-аминопиридин в нейтральной среде метилируется только по пиридиновому азоту, то 2-диметиламинопиридин (17) при 100 °С на 90% превращается в триметиламмониевую соль (18). Последняя, однако, неустойчива и при 160 °С перегруппировывается в соль (19) схема (7) [215]. Аналогично идет метилирование 2-(4-диметиламинофенил)пиридина [218]. В тоже время пространственно незатрудненный 4-(4-диметиламинофенил) пиридин метилируется сразу по азоту цикла [219]. [c.135]

Пиридазин, пиримидин и пиразин алкилируются труднее пиридина. Тем не менее скорость их кватернизации даже с учетом статистической коррекции на участие в реакции двух атомов азота в 3 раза выше, чем это следует из бренстедовской зависимости, установленной для замещенных пиридинов. Аналогичное ускорение наблюдается для циннолина, фталазина, 1,8-нафтиридина и им подобных соединений с близко расположенными азагруппами. Полагают, что причиной данного явления может быть а-азаэффект [205]. [c.137]

Формально N-окисление представляет собой кватернизацию пиридинового атома азота катионом Н0+, образующимся в результате гетеролиза связи О—О в пероксикислоте. Поэтому не случайно между алкилированием и Л/ -окислением азагетероцик-лов имеется немало общего. Как и алкилирование, Л/ -окисле-ние — реакция второго порядка (первого по каждому реагенту). Реакционная константа р для окисления 3- и 4-замещенных пиридинов пербензойной кислотой в водном диоксане равна —2,35, что близко к величине р для реакции алкилирования [228]. [c.140]

Большое значение инеет оценка эффектов прямого полярного сопряжения в гетероциклическом ряду. бензольном ряду этя проблема весьма удовлетворительно решается уравнением Юкава-Цуно. Для гетероциклов это уравнение, насколько нан известно, применено ещё не было В некоторых случаях было с успехом использовано менее точное уравнение Брауна-Окамото. Например, использование и с "--констант для +Ы и -М заместителей соответственно позволило Джаффе гораздо точнее ( г=0,992) описать влияние заместителей на величину рКд Ы-окисей 4-(или 3-)-Х-пи-ридинов, чем при использовании только б -констант (г = =0,967), Обнаружен эффект прямого сопряаения +М-замести-телей в четвёртом положении пиридина в реакции протониро-вания атома азота (рК 4-Х-пиридинов) Однако было найдено, что в серии кватернизации пиридинов в нитробензоле этот эффект либо вообще отсутствует, либо очень мал авторы объясняют это тем, что в отличие от воды нитробензол не способствует разделению зарядов, которое необходимо для осуществления прямого сопряжения. [c.254]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология