Активация ароматических ядер

Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, i- ). Гкккольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению болыпе эффекта сопряжения, то б + -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б -заряд локализуется в л<-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и п-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном б f-заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле [c.166]

Как известно, в ряду бензола активации ароматического ядра способствуют электронодонорные заместители, в особенности заместители, обладающие большим +М-эффектом (—ОК, —ЫКг-группы). Поэтому по реакционной способности в реакциях электрофильного замещения пятичленные гетероциклы мол<но сравнить с фенолами, аминами и даже фенолят-анионами (см. уравнение в ответе 5). В то же время (см. ответы 2, 3) действие кислых агентов может вызвать вытягивание пары электронов гетероатома из ароматического секстета, что ведет к понижению устойчивости таких гетероциклов и к их осмолению. [c.277]

При крекинге метилированных ароматических углеводородов конденсация происходит ие за счет водорода ароматического ядра, а за счет водорода метильной группы, так как энергия активации этой реакции значительно ниже. Например, для толуола реакция идет так [c.20]

В течении реакции хлорирования мы сталкиваемся с теми же явлениями, которые отмечены нами выше для нитрования и сульфирования. т. е. с замещением, проходящим через стадию присоединения к ароматическому ядру элементов реакционной молекулы. Ввиду того что прибавки, катализаторов, хотя бы и не в значительных количествах, вызывают направление реакции в сторону замещения водородного атома хлором, естественно допустить, что значение катализирующего агента — в такого же рода активации молекулы бензола, какое вызывается уже рассмотренными реагентами — серной и азотной кислотами. [c.102]

Активация и дезактивация. Обычные реакции замещения в ароматическом ядре вызываются электрофильными реагентами, и, следовательно, они должны ускоряться заместителями, обладающими способностью отталкивать электроны и тормозиться заместителями [c.109]

Он совпадает с изменением энергии активации соответствующих реакций замещения, что определяет противоположную последовательность в изменении констант скорости и реакционных способностей. Различие в них так велико, что замещение в а-положение к ароматическому ядру предпочтительно при всех условиях процесса. При этом при хлорировании гомологов бензола основным всегда является продукт замещения в боковую цепь, но при повышении температуры все более значительна примесь продукта замещения в ядро, а при понижении температуры — продукта присоединения. Поэтому две последние реакции при радикально-цепных условиях процесса осуществляются только для самого бензола. [c.103]

Реакции электрофильного замещения в ароматическом ядре— один из важнейших классов реакций органической химии. Однако определение констант скоростей элементарных стадий этих процессов встречает серьезную трудность — одним из реагентов являются промежуточные, как правило, гипотетические частицы (например, N02 ), концентрация которых неизвестна. Непосредственно измерить можно лишь кинетику суммарного процесса. Поэтому данных об энергиях активации и стерических факторах элементарного акта электрофильного замещения не имеется. [c.119]

Замена галогена, непосредственно связанного с ароматическим ядром, амино- или алкиламиногруппой, определяется степенью активации его к нуклеофильному замещению. Например, реакция [c.226]

Можно предположить, что промежуточный продукт Уэланда близок по энергии к промежуточному состоянию и поэтому его можно взять в качестве модели для расчета энергии активации. Это осуществляется в теории Хюккеля путем расчета энергии, теряемой при локализации двух я-электронов на ароматическом ядре для образования связи с приближающимся электрофилом [c.316]

В отличие от нитрования, при галогенировании атака ароматического субстрата может осуществляться различными электрофилами. Свободные галогены, например СЬ и Вг2, могут легко атаковать активированное ароматическое ядро (см. разд. 6.7), например, фенола, но не способны реагировать с бензолом (фотохимическая активация может привести к присоединению, однако при участии свободных атомов галогенов см. разд. 11.5.1.2). Для поляризации атакующей молекулы галогена [c.153]

Параллельные реакции, например реакции замещения в ароматическом ядре, обычно характеризуются различием в энергиях активации. Этим объясняется давно известный для замещений в ароматическом ряду факт изменения соотноше- шя изомеров с изменением температуры реакции. [c.803]

На основании этих опытов было сделано заключение, что нитрование — реакция электрофильного замещения и что ориентация контролируется избирательностью активации и дезактивации различных положений ароматического ядра. [c.100]

Найдено, что в таких реакциях обмена могут принимать участие только алкильные атомы водорода. Гидроксильные атомы водорода спиртов и карбоновых кислот не обмениваются. Не подвержены обмену также атомы водорода ароматического ядра и в а-положении к нему. Показано, что реакция как в слу чае углеводородов, так и в случае распада перекиси ацетила протекает по молекулярному, а не по радикальному или ионному механизму. Квантовый выход порядка единицы (при учете всех возможных путей реакции). Вероятность обмена данного атома водорода частично зависит от его радикальной реакционной способности. Изотопный эффект мал. Варьирование сенсибилизаторов и длины волны света позволяет оценить энергию активации бимолекулярной реакции для тех случаев, когда термическая реакция идет цепным путем (для водородного обмена в углеводородах 70 ккал/моль). [c.243]

Замыкание кольца в орто-положение при циклизации оксизамещенных фенетиламинов может быть объяснено как пространственными факторами, так и активацией ароматического ядра гидроксильной группой, которая ориентирует циклизацию и в пара- и в орто-положения. Нужно также принять во внимание, что в этом случае ход реакции, возможно, отличается от описанного выше (стр, 269), Другой правдоподобный механизм, объясняющий конденсацию оксизамещенных фенетиламинов, состоит в первоначальной конденсации альдегида с ароматическим ядром (а не с аминогруппой) с последующим внутримолекулярным, взаимодействием метилольной группы и аминогруппы. Известны процессы конденсации альдегидов с фенолами как в орто-, так и в пара-положения к оксигруппе. В случае 3,4-диоксифенетиламина конденсация в орто-положение должна привести к образованию 7,8-диокси-изохинолина. [c.273]

Объяснение различия реакционной способности IVa в зависимости от среды молено искать в активации ароматического ядра в результате появления в щелочной среде заместителя, имеющего отрицательный заряд (анион кислоты). Интересно отметить, что бромирование гетероцикла Va с умеренно кислыми свойствами (рК а = 9,33 0,04 для Va, R = H) в одинаковой степени легко проходит как в присутствии апро-тонного растворителя, так и в присутствии едких щелочей с образованием соответствующего 2-п-бромфенилпроизводного (XII) [c.71]

В качестве примера приведем нитрование толуена. Эта реакция идет с подходящей для синтеза скоростью при более низкой температуре и при меньшем содержании концентрированной НгЗО в нитрующей смеси, чем это необходимо для успешного нитрования бензена, что указывает на активацию ароматического ядра заместителем СНд. Возникает смесь о- и -нитротолуенов с небольшой примесью лг-произ-водного [c.333]

Другим примером, характеризующим влияние степени активации ароматического ядра в фенолах, может служить нитрование их тетранитрометаном в щелочной среде (в реакции, возможно, участвует феноксидный анион, так как максимальная скорость нитрования наблюдается при pH среды, соответствующем рК нитруемого фенола) [c.331]

Активация ароматического ядра в 1-алкилиндолинах близка к таковой для диалкиланилинов и 1-алкил 1,2,3,4-тетрагидрохинолинов, что делает возможным распространение реакций хинолинирования и на этот класс соединений [c.321]

Активация ароматического ядра х,пористым алюминием может рассматриваться как искажение устойчивого бензолт,ного кольца в фоушу, которая облегчает замещение. Такую искажонную молекулу, с.ледова-гельно, можно рассматривать как временную устойчивую резонансную форму бензола, но все же не тождественную ему [c.73]

Наименьшая деличина энергии активации набдюдаетея-для реакции отрьша водородного атома от метильной группы толуола. Поэтому вероятность указанноТ реакции должна быть значительно больше вероятности отрыва водорода от ароматического ядра [c.169]

Электронодонориые заместители обладают положительным эффектом сопряжения (+С) и, за исключением алкильных групп, отрицательным индуктивным эффектом (-/), причем по абсолютному значению эффект сопряжения больше индуктивного эффекта. В связи с этим электронодонорные заместители в ароматическом ядре в орпю- и па/ а-1юложениях повышают электронную плотность и тем самым способствуют вступлению в эти положения электрофильного реагента. При этом свободная энергия активации электрофильного амеш,ения (AG ) в орто- и па/7а-положения оказывается меньше, чем при вступлении того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро, и, следовательно, скорость электрофильного замещения становится больше. [c.166]

Оба ароматических ядра располагаются в двух перпендикулярных плоскостях, как в дифениле. Для того, чтобы создать пространственные препятствия вращению вокруг связей с центральным углеродным атомом, орто-заместители К должны быть достаточно велики (изопропильная или трет-бутильная группа). Энергия активации рацемизации этих соединений порядка 80 кДж/моль, период полурацемизации при 25°С—ЮОмин. [c.521]

Рассмотрим реакции электрофильной (по отношению к субстрату) атаки ароматического соединения 5. Наиболее принципиальным является взаимодействие ВЗМО (5) и НСМО (Л). При введении в ароматическое ядро заместителей с возрастающим значением а (т. е. при переходе от электронодонорных заместителей к электроноакцеп горным) энергия ВЗМО (5) снижается (рис. 89, а). В результате энергия активации реакции возрастает, а скорость реакции падает и р<0 (см. уравнение Гаммета). [c.246]

Реакционная способность диазокатиона в реакциях сочетания изменяется при введении в ароматическое ядро различных заместителей. Так, введение электроноакцепторных заместителей вызывает значительную активацию диазониевого иона, как это видно из схемы [c.138]

Кинетика. Представляется вероятным, что Н-связи гораздо чаще влияют на механизм рейкций, чем это принято думать в настоящее время. Если в реагирующей системе присутствуют группы, способные к образованию Н-связей, на ход реакции может влиять образование хелатных конфигураций, а также определяемая Н-связью упаковка реагирующих молекул или молекул реагентов и растворителя. Данные относительно мало- известных систем с Н-связями, приведенные в гл. 6, наводят на мысль, что такие эффекты могут быть более распространены, чем это принято думать. В то время как для прямого определения присутствия комплексов на основе Н-связи требуется энергия взаимодействия по крайней мере в две-три килокалории (при комнатной температуре), на активированный комплекс могут влиять еще более слабые взаимодействия. Например, группа С — Н хлороформа обнаруживает отчетливо выраженную способность к образованию Н-связи, между тем как группы С — Н в молекуле метилхлороформа таким свойством, по-видимому, не обладают. Однако метилхлороформ, несомненно, сохраняет некоторую тенденцию к образованию Н-связи, которая может проявиться в кинетике процесса, поскольку скорости реакций крайне чувствительны к энергии активации. Такого же рода соображения можно распространить и на связи С — Н в алканах, ароматических углеводородах и олефинах. Представляет интерес также способность ароматических углеводородов и олефинов выступать в качестве оснований. В результате, при сближении двух реагирующих ароматических молекул характер их ориентации может определяться преимущественно взаимодействием слабокислотных групп С — Не основными я-электронами ароматического ядра. На существование тенденции к такой ориентации указывает упаковка в кристаллических бензоле и нафталине. Для плоских молекул можно было бы ожидать компланарного расположения. В действительности же каждая ароматическая молекула наклонена по отношению к своим соседям таким образом, что осуществляется наиболее тесное сближение между группами С — Н и соседними ароматическими кольцами. [c.291]

Окисляемость алкильной группы значительно облегчается, если эта группа связана с двойной связью, например с карбонильной группой ил с ароматическим ядром (см. стр. 151). Реакция здесь протекает более однозначно (селективно) и образуется меньшее число побочных продуктов. В частности, окисление метильной группы без расщепления связи С — С возможно лишь в том случае, если имеется такая активация. Конечными продуктами реакции при этом являются карбоновые кислоты, однако при подходящем выборе окислителя и условий реакции могут быть получены также альдегиды, а в некоторых случаях даже спирты. [c.334]

Три указанных направления реакции могут в некоторой степени конкурировать друг с другом, но преобладающим является замешение в боковую цепь. Замещение настолько активируется ароматическим ядром, что хлорирование толуола можно осуществить уже при 100—110°С в отсутствие освещения или инициаторов, что недостижимо для парафиновых углеводородов. Наоборот, свободнорадикальное замещение в ядро происходит со значительным трудом и требует высокой температуры (400—600°С). Энергия активации изменяется в обратном порядке по отношению к реакционной способности и при термическом замещении разных атомов водорода составляет (в ккал1моль) [c.203]

В тех случаях, когда галоген отделен от ароматического ядра двумя или большим числом углеродных атомов, как, например, в 2- нилэтилбромиде СвНбСНаСНгВг, эффект активации, ярко выраженный в бензилгалогениде, исчезает, и реакционная способность галогенида оказывается сходной в основных чертах с реакционной способностью первичных алкилгалогенидов (например, СНзСНаСНаВг). Поскольку в целом химия аралкилгалогенидов более тесно связана с химией производных алифатического ряда, чем с арилгалогенидами, дальнейшее обсуждение свойств галогенпроизводных аралкильного типа будет отложено до гл. 26, которая посвящена химии производных ароматического ряда, содержащих заместитель в боковой цепи. [c.238]

Более интересные результаты получаются, если мерой прочности связи галоида с ароматическим ядром считать энергию активации реакции обмена галоида в галоидосоединениях Хотя, безусловно, для таких сложных соединений, как ароматические галоидосоединения, нельзя считать, что энергия активации прямо пропорцональна энергии связи углерод—галоид (энергия молекулы может распределиться и по другим связям молекулы), но все же должна существовать известная зависимость между этими двумя величинами. [c.375]

Следует ожидать, что заместители в ароматическом ядре, увеличивающие положительный заряд связанного с галоидом атома углерода, должны уменьшать энергию активации реакции обмена. Такими заместител1ями, как известно, являются находящиеся в орто- или пара-положении к галоиду нитро-, карбоксильная, сульфо-, карбонильная и некоторые другие группы. В нитробензоле, например, строение которого может быть представлено схемами [c.377]

В процессе замещения ароматического ядра имеются две важные стороны, подвергавшиеся широкому обсуждению, а именно ориентация и активация и дезактивация ядра. В отношении явлений ориентации было предложено несколько эмпирических правил, из которых наибольшую известность имеет правило Крума-Брауна-Гибсона. Что касается явлений активации и дезактивации, то давно уже было признано, что все иеша-ориентирующие группы оказывают дезактивирующее действие, тогда как орто-пара-орткшрующт группы, за исключением галоидов, вызывают активацию бензольного ядра. [c.109]

Если на основе нашей качественной теории мы сделаем попытку предсказать энергии активации образования семикарбазонов, то окажется, что наши выводы будут несколько отличаться от результатов, полученных для соединений алифатического ряда и приведенных в табл. 3. Наши рассуждения основывались на том, что кетоны при реакциях присоединения к карбонилу проявляют электрофильные свойства, и, следовательно, ДЯ+ этих реакций должны были бы увеличиваться при появлении отталкивающих электроны алкильных групп при а-углеродах, а также при возникновении резонанса между карбонильной группой и сопряженным с ней ароматическим ядро.м, как, например, у фурфурола и ацетофенона. Точно так же и тот факт, что замыкание цикла приводит к увеличению ДЯ в цикло-пентаноне и к уменьшению ее в циклогексаноне, едва ли можно было бы предвидеть заранее. Еще интереснее, что величины Ь.Р+ (а следовательно, и к) изменяются не параллельно изменению величин [c.244]

Протекает по уравнению И. Группа X является переменным фактором и, по мере того как она становится более электроотрицательной, энергия активации уменьшается в согласии с приведенными выше теоретическими предсказаниями. Последовательность групп получается именно такой, какой она должна была бы бьпъ при допущении, что —/ > +Т для галоидов (как это имело место при замещении ароматического ядра) с тем лишь исключением, что Еа = Евг, а не Ес1 > Евп как предсказывает теория. Наблюдаемая тенденция также находится в согласии с резонансными представлениями, так как карбонильная группа конъюгирована с бензольным ядром, а следовательно, любая группа, способствующая Т-эффекту последнего, увеличивает устойчивость молекулы [c.449]

Для проявления эффекта ориентации не требуется очень больших изменений электронной плотности, так как этот эффект сводится, повидимому, к конкуренции трех возможных реакций замещения (орто-, мета- и пара-замещения), скорости которых значительно от-личаготся. Поскольку для того, чтобы одна какая-либо реакция шла в 10 раз быстрее другой (отношение количества изомеров 10 1), достаточно разницы в энергии активации всего лишь на - 1,5 ккал/моль, —уже небольшие нарушения симметрии электронного облака в ароматическом ядре могут вызывать резкое изменение скоростей замещения в различных положениях, т. е. эффект ориенгации. Так, например, постепенное накопление в боковой цепи атомов или групп с повышенным сродством к электронам может существенно изменить направление ориентации при нитровании толуола, благодаря относительному увеличению скорости мета-замещения [c.242]

Во всех приведенных карбкатионах положительный заряд делокализован очень мало. Если при электронодефицитном центре имеется фенильная группа, то вследствие значительной делокалн зации заряда на ароматическое ядро положительный заряд на электронодефицитном центре уменьшается. В результате энергия активации Гиббса при изомеризации повышается и соответственно уменьшается скорость процесса [11] [c.99]

Синтетические полимеры путем сополимеризации и/или полимераналогичных превращений могут быть превращены в носители для энзимов, не требующие дополнительной активации. В качестве таких полимеров преимущественно используют полистирол и его сополимеры, полиакрилаты, сополимеры малеинового ангидрида и поливинилового спирта. В случае полистирола предоставляется прекрасная возможность для введения функциональных групп в ароматическое ядро. Для получения продуктов с необходимой механической прочностью используют главным образом сшитые полистиролы, которые, однако, отличаются гидрофобностью. Гидро-филизация носителя достигается за счет сополимеризации стирола с акриламидом или акриловой кислотой. [c.86]

Интересно отметить, что в противоположность эффектам, наблюдавшимся при активации антрацена малыми добавками парамагнитных фракций, выделяемых из продуктов его термообработки, добавки парамагнитных фракций (П-100А и П-100Б) не вызывают активации ПФА и полифенилена (ПФ). Отсутствие активирующего влияния в рассмотренных случаях позволило предположить, что для проявления эффектов активации необходимо соответствие химического строения молекул активатора и активируемого соединения. Действительно, ПФ — это разветвленная полифениленовая цепь, мономерным звеном которой являются фенильные ядра. По своему строению ПФА — это линейная цепь с фенильными кольцами в виде боковых привесок. Что касается фракции П-100Б, ее активным началом, обусловливающим повышенное содержание ПМЧ, являются, очевидно, соединения с конденсированными ароматическими ядрами . Выше отмечалось, что образованию комплексов между парамагнитными частицами и диамагнитными молекулами, повышающих активность последних, должна способствовать возможность более плотной упаковки диамагнитных молекул на поверхности ПМЧ. [c.145]

Кислотное расщепление связи С—Hg у насыщенного атома углерода подробно изучено на примере бензилмеркурхлорида и его замещенных в ядре аналогов . При этом были установлены интересные закономерности, касающиеся осуществления реакции с переносом реакционного центра, подобно уже рассмотренному случаю дибензилртути (см. стр. 90). Обнаружен также параллельно протекающий изотопный обмен водорода в ароматическом ядре. Реакция проводилась в водном диоксане под действием хлористого водорода при эквимольных концентрациях реагентов, а также в избытке кислоты за скоростью превращения следили по изменению концентрации НС1 или образующейся сулемы. Значения параметров активации составляют = 21 ккал/моль, AS = —10,2 э. ед. [c.101]

Реакционноспособность диазокатиона в реакциях сочетания изменяется при введении в ароматическое ядро различных заместителей. Так, введение электронопритягивающих заместителей вызывает значительную активацию диазониевого иона (наличие группы N02 в пара-положении увеличивает скорость реакции в 1300 раз, по сравнению со скоростью сочетания иона фенилдиазония). Напротив, электронодонорные заместители в ядре иона диазония уменьшают его реакционноспособность (наличие группы ОСН3В пара-положении снижает скорость реакции в 100раз). [c.198]

Присоединение свободного радикала к ароматическому ядру разрущает ароматическую систему, что повышает энергию активации стадии присоединения. Этот эффект меньше в случае полициклических ароматических соединений, так как полного разрушения ароматической системы не происходит. Показано, что логарифмы относительных констант скоростей присоединения метильных, трифторметильных и трихлорметильных радикалов к полиядерным ароматическим соединениям хорошо коррелируют с относительными энергиями локализации [101, с. 483]. Это является дополнительным подтверждением правильности представлений о механизме реакции. [c.489]