Юкаво Цуно уравнение

Потенциалы полуволны восстановления всех карбонильных соединений становятся менее отрицательными при введении электроотрицательных заместителей. Эти эффекты могут быть ко.пичественно описаны с помощью уравнений Гаммета, Тафта и Юкава — Цуно с учетом стерических факторов. Следу ет помнить, что многие электроноакцепторпые заместители в к- или в пара-положении удаляются или восстанавливаются раньше, чем восстанавливается карбонильная группа [c.341]

Влияние заместителей в обш.ем описывается уравнениями Гаммета или Юкавы — Цуно [17]. Следует заметить, что введс- [c.359]

В своей очень интересной статье Ретроспективный взгляд на физическую органическую химию [94] Л. Гаммет писал Мне кажется особенно важным, что уравнение Юкава — Цуно требует только двух параметров для описания взаимодействия заместителя с реакционным центром, а не четырех (что соответствовало бы классификации эффектов, предложенной Ингольдом) и не свыше полудюжины, как используется в некоторых современных работах при обсуждении влияния заместителя на реакционную способность производных бензола . — Прим. перев. [c.469]

Тафт и сотр. [77] показали, что значительно лучшая корреляция достигается при использовании констант о или а° (верхняя прямая на рис. 11.15). Несомненно, что еще большего улучшения можно добиться при использовании уравнения Юкава — Цуно. [c.497]

Уравнение Юкава—Цуно. Константы А0+ [c.119]

Уравнение типа Юкава—Цуно, о для случая нуклеофильных реакций с АаГ == а —а, предложено [50] для учета неравномерности полярного сопряжения —С-заместителей с +С-реакц1Юнными центрами в различных реакционных сериях. [c.123]

Как видно из рис. 25, величины Аа+ и о+ (а+ — а°) действительно пропорциональны друг другу (1—рн)=0,71. Таким образом, все случаи соблюдения уравнения (1.31) Юкава — Цуно являются одновременно экспериментальным подтверждением применимости и универсальности резонансных постоянных согласно выражению (IX. 2), Величины для различных заместителей типа приведены в табл. 43. [c.195]

Наряду со значительным разнообразием о-констант появились и различные модификации уравнения Гаммета, в которых эти константы применялись. Например, уравнение Брауна — Окамото [100] формально имеет вид (4.42), но оперирует сг+-константами. Уравнение Юкава — Цуно [101] выглядит более сложно [c.240]

Уравнение Юкава — Цуно. ..... .......415 [c.401]

Уравнение Юкава — Цуно [c.415]

Было предпринято несколько попыток путем введения дополнительных параметров в уравнение Гаммета количественно выразить этот дифференцированный отклик (обусловленный прямым сопряжением) со стороны л-заместителя. Среди наиболее известных попыток можно назвать уравнение Юкава — Цуно [c.415]

Теперь, когда стерические параметры введены в соотношения ЛСЭ, можно рассмотреть реакции о-замещенных производных бензола. Найдено, что для кислотного гидролиза о-замещенных бензамидов (43) константа 6 = 0,81. Эта реакция, по-видимому, несколько менее чувствительна к стерическому эффекту заместителей, чем стандартная реакция — кислотный гидролиз о-замещенных эфиров. В целом, однако, попытки количественно оценить эффекты, о-заместителей были не очень успешными. Здесь химики снова сталкиваются с той же дилеммой, что и в случае уравнения Юкава — Цуно (см. разд. 13.4) насколько полученная дополнительная информация оправдывает те очень большие усилия, которые необходимы для экспериментальной оценки со- [c.430]

Хаммет пишет также, что он не намерен просить извинения и за то, что его уравнение представляло собой первое приближение и затем подверглось уточнениям, в результате которых появилось второе приближение — уравнение Юкавы — Цуно (1966 г.). Установление приближенных соотношений — это здоровая и эффективная научная процедура , — заключает Хаммет. К этому очерку Хаммета можно сделать фактические поправки исторического характера. Представлением о промежуточных соединениях, которые невозможно было изолировать, химики пользовались со времени создания теории химического строения, они широко применялись в катализе [71, с. 7—88], период с 1905 г. до середины 20-х годов не был уж таким глухим сезоном , как его рисует Хаммет, и т. д. Но в общем Хаммет, видимо, хорошо передает ту интеллектуальную атмосферу, которая окружала его, когда он в 1937 г. предложил свое знаменитое уравнение [c.160]

Значения констант уже были табулированы. Нет необходимости вдаваться в подробности относительно нового уравнения Юкавы — Цуно, поскольку в современной литературе оно рассматривается достаточно подробно [73, с. 174]. Отметим только, что именно это уравнение и имел в виду Хаммет, говоря, что по сравнению с его собственным уравнением оно является вторым приближением . [c.162]

Ясно, что оно идентично уравнению Юкава — Цуно при г == 0,50. [c.503]

Легко заметить, что уравнение (V. 19) страдает, в принципе, аналогичным недостатком. Последний устраняется введением четырех разных шкал резонансных постоянных заместителей, привлекаемых в зависимости от характера рассматриваемой реакционной среды. Тем не менее очевидно, что относительное увеличение резонансного влияния (- -К)-заместителей по сравнению с (—К), или наоборот, проявляется в разной степени для разных реакционных серий, что хорошо показано на примере корреляций с использованием уравнения Юкава — Цуно или его модифицированных форм (см. [406—409] и др.). В этом плане использование уравнения (V. 19) методологически аналогично применению уравнения Гаммета с четырьмя разными шкалами констант заместителей (ст, СТ°, СГ и о+). [c.218]

Для мета- и пара-замещенных фенильных производных уравнение (V, 19) практически ничего не добавляет к корреляциям по схеме Юкава — Цуно с использованием постоянных и ст°, а также, по необходимости, резонансных постоянных типа (а+ — ст°) и (о — ст°) для учета прямого резонансного взаимодействия заместителей с реакционным центром. Как уже было показано, разделение параметров и ст на индукционную и резонансную составляющие целесообразно выполнять в общем виде. [c.218]

Степень вовлечения реакционного центра в мезомерию у соединений типа (2.22) может меняться в зависимости от реакции (от степени развития электронного дефицита в реакционном центре), поэтому и с константами а не всегда получаются хорошие корреляции. Для подобных случаев предложена скользящая шкала эффектов заместителей [79] уравнение Юкава — Цуно [c.91]

Это уравнение является частным случаем уравнения Юкава — Цуно (а=0,5). [c.87]

Хорошая корреляция наблюдается только при использовании уравнения Юкава — Цуно (рис. 7) для НС1 р = —2,5, г = 0,6, для НВг р = —2,1, г = 0,4. Различия в значениях р и г можно объяснить различной нуклеофильной активностью хлорида и бромида по отношению к атому ртути. [c.89]

Влияние заместителей описывается уравнением Юкава — Цуно с р = —3,8 и г = 0,4 для оловоорганических соединений (рис. 15) и с р — —2,5 и г = 0,4 для свинецорганических соединений (рис. 16). [c.135]

Предлагаемый механизм согласуется с относительно небольшим эффектом заместителей для олово- и свинецорганических соединений, так как влияние заместителей на нуклеофильность углерода и электрофильность элемента противоположно. Однако возможно, что нивелирование влияния заместителей связано с сильным возрастанием нуклеофильности субстрата в результате образования комплекса с растворителем, что приводит к поляризации связи С—Э и возрастанию электронной плотности у реакционного центра. Уменьшение чувствительности реакции к эффектам заместителей и особенно к полярному эффекту, передающемуся по механизму сопряжения, наглядно демонстрируется сопоставлением параметров р и г в уравнении Юкава — Цуно [c.138]

В последнем случае реакция проходит уже в нейтральных водно-метанольных растворах. Влияние заместителей также аналогично и описывается уравнением Юкава — Цуно с р = —3,3 и г = 0,64. Предполагается, что промежуточно образуется резонансно-стабилизированный карбониевый ион [c.140]

Изучение температурной зависимости скорости реакции иодирования арилмеркурбромидов показало, что изменение скорости в результате введения заместителя обусловлено изменениями как эн-тальпийного, так и энтропийного членов. Наилучшая корреляция влияния заместителей наблюдается при применении к этой реакционной серии уравнения Юкава — Цуна. Получены следующие значения констант для иодирования р = —1,95 г = 0,65 для бромирования р = —1,86, г = 0,50 (рис. 27 и 28). Известно, что константа р, являющаяся мерой чувствительности реакции к полярному влиянию заместителей, уменьшается при увеличении силы электрофильного агента. Действительно, различие значений р для иодирования и бромирования, хотя и мало, но соответствует большей электрофиль- [c.187]

Общий порядок влияния заместителей в арогуштическом кольце такой же, как и обычно при электрофильном ароматическом замещении, однако количественно он не описывается ни уравнением Гамметта, ни уравнением Юкава — Цуно . Полярное влияние заместителей значительно слабее, чем в других реакциях. Например, метильная группа, ускоряющая замещение водорода на бром (толуол по сравнению с бензолом) в 2420 раз, ускоряет из л-положения бензольного кольца замещение (СНз)з8 на бром (в уксусной кислоте) в 48,8 раза, а (СНз)зЗп на иод — всего в 7,5 раза. [c.204]

Наилучшая корреляция наблюдается при использовании уравнения Юкава — Цуно с параметрами р = —2,96 г = 0,65. Соединения, имеющие сильный электронодонорный заместитель, более чувствительны к влиянию ионной силы раствора. По мнению авторов, это связано с большей полярностью переходного состояния, а именно со сдвигом к структуре [c.206]

Скорость реакции при практически постоянной энергии активации определяется энтропийным фактором. Влияние заместителей описывается уравнением Юкава — Цуно с р = —1,68, г = 0,75. [c.282]

Весьма сложным является вопрос о количественной оценке степени внутреннего нуклеофильного содействия, иными словами, степени близости переходного состояния к одному из двух предельных случаев — открытому (Se2) или полностью замкнутому (S i). Сейчас ясно, что оперировать только этими предельными структурами — значит допускать слишком сильное упрощение. Требуется более гибкий инструмент для характеристики континуума переходных состояний, который может осуществляться в реальных системах. Такой попыткой является применение параметров уравнения Юкава — Цуно, о чем уже упоминалось ранее (см. стр. 187). В табл. 43 приведены величины риг, рассчитанные дляпротолиза ароматических производных типа АгЭХ [c.319]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология