Фураны депротонирование

Депротонирование М-алкилированных индолов при действии бутиллития идет по положению 2 совершенно аналогично депротонированию фуранов, тиофенов и Ы-алкилпирролов. [c.300]

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

Металлирование алкиллитием селективно вдет по а-положению действительно, металлирование фуранов — один из самых ранних примеров [42] известных в настоящее время реакций металлирования ароматического кольца. Предпочтительность а-депротонирования прекрасно иллюстрируется тем, что 3-литий-фуран, полученный из 3-бромфурана путем обмена галоген/металл при —78 С равновесно превращается в более устойчивый 2-литийфуран при повышении температуры до более чем —40 С [43] в более жестких условиях возможно получение 2,5-дилитийпроизводных фурана [44]. [c.385]

Наличие дополнительных атомов азота в коЛьце оказывает большое влияние на свойства щ1клической системы по сравнению с теми, которые были обсуждены в гл. 6. Дополнительные атомы азота привносят в систему свободные пары электронов, которые не включаются в т-электронную систему молекулы и обусловливают предпочтительное направление атаки для протонов и других электрофилов. Дополнительные атомы азота также способствуют понижению энергетических уровней т-орбиталей (сравните бензол и пиридин, гл. 2, рис. 2.2), поэтому эти гетерощ1Клы менее т-элек-троноизбыточные . В результате электрофильная атака по атомам углерода в этих молекулах затруднена по сравнению с пирролом, фураном или тиофеном. Кроме того, дополнительные атомы азота, обладая отрицательным индуктивным эффектом, способны стабилизировать отрицательно заряженные интермедиаты. Так, нуклеофильное присоединение — элиминирование (рис. 8.1, а) и депротонирование метильных заместителей (рис. 8.1, б) представляют со- [c.341]

Водородные атомы в фуране, тиофене, селенофене и 1-метил-пирроле подвергаются основному дейтерообмену легче, чем в бензоле. Реакция двухстадийна вначале под действием основания идет депротонирование, после чего образовавшийся кар-банион присоединяет частицу D+, давая продукт дейтерирова-ния схема (4) . [c.110]

Частично субстрат 1 может претерпевать депротонирование, давая аналог бензильного интермедиата 4, который далее должен вступить в реакцию анодного окисления и(или) гомогенного окисления катион-радикалом 1 с пе1реносом электрона, давая катион 7. Последующая нуклеофильная атака цианид-ионом приводит к 2,5-дигидро-2-метил-5-метилен-2-фуронитрилу (И), который в метаноле в конечном итоге превращается в 9. Действительно, соединения типа И должны играть важную роль как интермедиаты реакции. 2,5-Дигидро-5-метилен-2-фу-ронитрил и его гомологи представляют собой результат аномального пути образования продуктов в реакции 2-(хлорме-тил)фуранов с водными растворами цианидов [9]. Конечная стадия — это гомогенная химическая реакция. Если анодное окисление идет по тому же пути, наблюдаемое соотношение цис- и гранс-изомеров продукта реакции должно соответствовать соотношению изомеров при гомогенном равновесии. Однако, как будет обсуждаться ниже, анодная реакция приводит к повышенному соотношению цис- и гранс-изомеров по сравнению с равновесным значением. Отсюда следует, ч о рассмотренный путь не играет большой роли в анодных реакциях. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология