Депротонирование по атому азота

Мочевая кислота, т. е. пурин, содержащий максимальное число С-оксогрупп,— сравнительно сильная кислота ее рКа достигает 5,75, но депротонирование идет по атому азота в положении 9. [c.361]

С другой стороны, следует напомнить, что атакующая ЫНг-группа должна быть непротонированной, т. е. атом азота должен иметь свободную неподеленную пару электронов следовательно, пептидилтрансферазный центр должен обеспечить депротонирование аминоацильного остатка акцепторного субстрата. До образования пептидной связи атом азота имеет три валентные связи, направленные к вершинам тетраэдра, в то время как к четвертой вершине направлена орбиталь неподеленной пары электронов. Из стереохимического анализа следует, что при нуклеофильной атаке направление [c.193]

Протонирование атомов углерода бензольного кольца и протонный обмен в протонированном по атому азота хинолине требует присутствия концентрированной серной кислоты и проходит быстрее по положению Qg), нежели по положениям С(5) и С(6). Аналогичные процессы в изохинолине проходят в некоторой степени быстрее по положению С(5), чем по (g) [3]. В присутствии кислоты меньшей силы в хинолине и изохинолине наблюдается обмен протона в а-положении относительно атома азота, т. е. в положении С(2) хинолина и (i) изохинолина. Такие процессы включают образование цвиттерионного интермедиата в результате депротонирования N-протонированного гетероцикла. [c.167]

Диазиноны, аналогично пиридонам, при взаимодействии с галогенидами фосфора превращаются в соответствующие хлорпроизводные. Образующиеся при депротонировании атома азота анионы амбидентны, и, хотя резонансные формы, аналогичные фенолят-ионам, вносят вклад в структуру таких анионов, их реакции с электрофильными алкилирующими агентами проходят преимущественно по атому азота. [c.254]

Чрезвычайно важное значение для синтеза различных производных пиррола, тиофена и фурана имеют реакции депротонирования. Фуран и тиофен депротонируются такими сильными основаниями, как -бутиллитий и диизопропиламид лития, и при этом образуется а-анион, поскольку атом водорода в этом положении обладает подвижностью вследствие индуктивного электроно-акцепторного влияния гетероатома. Полученный таким образом анион способен реагировать с самыми разнообразными электрофилами с образованием а-замещенных фуранов и тиофенов. Эта методология существенно расширяет возможность использования процессов электрофильного замещения в синтезе различных производных фуранов и тиофенов, поскольку позволяет получать исключительно а-замещенные соединения, а также использовать даже слабые электрофильные реагенты. Использование металлированных Ы-замещенных пирролов также обеспечивает ценный синтетический подход к различным а-за-мещенным пирролам. При отсутствии заместителя при атоме азота депротонирование пиррола приводит к пиррил-аниону, который обладает нуклеофильными свойствами, и при его взаимодействии с электрофильными реагентами образуются производные индола, замещенные по атому азота. [c.307]

Депротонирование по атому азота [c.563]

Рассчитана также электронная структура аниона пиррола, получаемого депротонированием группы NH с помощью сильных оснований. Полученные данные хорошо согласуются с экспериментальным фактом, что в щелочной среде пиррол может алкилироваться, ацилироваться и вступать в реакцию Михаэля по атому азота, в то время как в нейтральной или кислой среде замещение обычно идет по атому углерода. [c.334]

В то время как координированные пептидные атомы кислорода геометрически не могут образовать более чем одно пяти- или шестичленное хелатное кольцо, координация по депротонированному пептидному атому азота создает идеальную конформацию лигандов для сближения двух смежных хелатных колец, имеющих общую связь металл — пептидный азот. Таким образом, в этом слу- [c.171]

С-Депротонирование К-алкилированных индолов и пирролов идет по одному и тому же С2-атому. Следовательно, в этой реакции нет различий, характеризующих реакции электрофильного замещения этих двух гетероциклов, так как возникающие в процессе реакции отрицательные заряды стабилизируются индуктивным влиянием электроотрицательного атома азота, а не мезомерной делокализацией. [c.286]

В гетероароматических соединениях встречаются некоторые другие типы прототропной таутомерии, примеры приведены на рис. 2.21. Для 3-гидроксипиридина в растворе устанавливается равновесие с оксидом пиридиния (рис. 2.21, а), так как не существует нейтрального таутомера пиридона . Внутримолекулярные тауто-мерные переходы в полностью ароматических структурах, связанные с протонированием и депротонированием различных кольцевых атомов азота, как, например, в молекуле 1,2,4-триазола (рис. 2.21, б), обычно представляют собой быстрые низкоэнергетические процессы. В противоположность этому, при протонировании и депротонировании по атому углерода требуется значительная [c.47]

Необходимость применения кислотных конденсирующих агентов в случае проведения реакции со свободными основаниями свидетельствует о том, что для образования метиленового основания требуется координация с атомом азота в дальнейшем метиленовое основание реагирует по схеме (54). Возможная роль в этой реакции хлорида цинка как кислотного катализатора показана на схеме (55). Карбанионы, образующиеся при депротонировании алкилхинолинов по атому углерода, соседнему с [c.227]

ИЗОТИАЗОЛ (1,2-тиазол), мол. м. 85,1 бесцв. жидкость с запахом пиридина т. кип. 114°С dl° 1,1706 п ° 1,5320 слабое основание, — 0,5 хорошо раств. в воде и орг. р-рителях. В сильных к-тах протонируется по атому N. Под действием оснований претерпевает обратимое депротонирование по положениям 3 и 5. Обладает ароматич. св-вами. Для И. характерно электроф. замещение у атома С-4, нуклеофильное-у атомов С-3 и С-5, металлирование под действием 4H9Li в положение 5. Галогензамещенные И. реагируют с нуклеофилами с образованием, напр., гидрокси-, алкокси-, цианопроизводных. Жесткие алкилирующие агенты, напр, борфторид триэтилоксония, алкилируют И. по атому азота. 3- и 4-Ме-тилизотиазолы бромируются по радикальному механизму в боковую цепь. И. устойчив к действию окислителей и восстановителей (восстанавливается только в присут. катализатора). Под действием света изомеризуется в тиазол. [c.195]

Депротонирование диазинонов сходно с депротонированием пиридонов и приводит к образованию мезомерных анионов. Эти анионы амбидентны — при их алкилировании или ацилировании в зависимости от условий реакции и от природы взятого диазинона может доминировать либо замещение по атому азота, либо замещение по атому кислорода. [c.153]

Депротонирование по кольцевому атому азота. Кислотность пиррольного водорода, связанного с атомом азота рКа 17,5), намного выше кислотности алифатических аминов, например пирролидина (рУСа 25), а также анилина (р/Са 27) она близка кислотности 2,4 инитроанилина (р/Са 15,0). При нагревании с сухим едким кали пиррол депротонируется. [c.229]

В соединениях 1-го типа атом азота непосредственно примыкает к сопряженной системе, что ограничивает свободное вращение депротонированной иминодиацетатной группы и не обусловливает безызлучательного рассеивания энергии. [c.292]

Альтернативный способ осуществления превращений по боковой цепи связан с предварительным электрофильным присоединением по атому азота, в результате чего кислотность протонов боковой цепи дополнительно повышается и депротонирование такого аддукга приводит либо к енаминам, либо к ена-мидам, проявляющим свойства нуклеофилов. [c.63]

Алкилирование аминопиридинов представляет собой необратимый при комнатной температуре процесс, который приводит к кинетически контролируемому продукту реакции по кольцевому атому азота. [158]. В противоположность этому ацилирование проходит по боковой аминогруппе. Ацетиламинопи-ридин, вероятно, образуется в результате ряда последовательных процессов — депротонирования аминогруппы N-ациламинопиридиниевой соли, ацилирования аминогруппы и гидролитического удаления ацильной группы от кольцевого атома азота при обработке реакционной смеси водой. [c.130]

Радикальное галогенирование боковой цепи проходит предпочтительно по алкильной группе в положении 5 пиримидина, а не по 4-алкильному заместителю обращение такой селективности наблюдается при проведении реакции в кислых средах, что связано с протонированием пиримидинового цикла и образованием протонированного по атому азота и депротонированного по алкильной группе енаминного таутомерного интермедиата[144]. [c.283]

В обычных условиях реакции Манниха имидазол превращается в N-диме-тиламинометилимидазол, предположительно в результате атаки по иминному атому азота с последующим депротонированием другого атома азота [19]. [c.510]

Введение ацильных [9] или фенилсульфонильных [ 10] групп к атому азота проводят в присутствии слабого основания, например пиридина такие процессы идут путем ацилирования иминного атома азота с последующим депротонированием фрагмента N+—11. Реакции ацилирования, в противоположность реакциям алкилирования, обратимы, и при этом образуется более устойчивый продукг реакции. [c.541]

Электроноакцепторный характер гетероциклического азота оказывает значительное влияние на реакционную способность алкильных заместителей, особенно если они находятся в положениях 2 и 4 гетероциклического кольца. В этом отношении алкил-хинолины напоминают соответствующие алкилпиридины. Их реакционная способность значительно возрастает, когда атом азота приобретает положительный заряд, как это имеет место в хинолиниевых солях или А -оксидах. Реакционная способность положений 2 и 4 (но не 3) возрастает благодаря облегчению депротонирования углеродного атома, присоединенного к кольцу, за счет стабилизации образующегося аниона путем индуктивного воздействия атома азота и дальнейшей стабилизации, вызванной мезомерией, как это показано в (61). [c.225]

Анилин сочетается в нейтральной среде по месту наибольшей электронной плотности — по атому азота, и в результате кинетически контролируемой реакции при этом образуется диазо-аминобензол [4а на схеме (7.96)]. Поскольку диазоаминобензол имеет. довольно большую основность, депротонирование промежуточного продукта 3 является обратимым. В присутствии более сильных оснований, например ацетат-ионов, катион 3 депрото-нируется с образованием продукта 4 в более кислом растворе, например в присутствии хлоргидрата анилина, депротонирование не происходит равновесие присоединения 1 + 2ч г 3 становится обратимым, и обе компоненты в результате термодинамически контролируемой реакции сочетаются с образованием и-амино-азобензола 5. Промежуточный продукт азосочетания (о-комплекс) [c.520]

Нуклеофильный атом азота имидазольной группы гистидина оттягивает на себя протон, активируя молекулу перекиси водорода, которая замещает ОН-группу у атома железа. Последняя протонируется гистидином и образует молекулу воды. Первое пероксосоединение Ре +—О—О—Н разлагается с образованием еще одной молекулы воды, одновременно присоединяя вторую, депротонированную гистидином молекулу Н2О2. Для регенерации исходной структуры активного центра достаточно обратимой ионизации имидазола, что является довольно быстрым процессом в области pH от 6 до 8. [c.216]

В условиях основного катализа обмен протона происходит легко, но зачастую он конкурирует [81] с процессом разложения в результате циклореверсии или р-элиминирования в анионе. Прямое литиирование по атому углерода идет легко [82], однако образующиеся литиевые производные различаются по своей устойчивости, поэтому некоторые из них не находят препаративного применения [83]. Атомы водорода боковых алкильных групп обладают СН-кислотно-стью за счет того, что в депротонированных частицах происходит делокализация заряда с участием кольцевых атомов азота. В связи с этим существует интересное различие между 1,2,5-окса- и 1,2,5-тиадиазолами в первом случае металлирование идет при взаимодействии с н-бутиллитием, а во втором — необходимо использовать диизопропиламид лития для предотвращения конкурентного нуклеофильного присоединения по атому серы, приводящего к раскрытию цикла [84]. [c.635]

Все атомы углерода в молекулах диазинов расположены в орто- или /м/ю-положениях относительно гетероатома, за единственным исключением атома С-5 в пиримидине. Интермедиаты, образующиеся при присоединении нуклеофилов к этим атомам углерода, а также при депротонировании алкильных заместителей в этих положениях, резонансно стабилизированы с участием гетероатомов. Это обусловливает селективное активирование определенных атомов углерода в кольце. Напртмер, все атомы углерода в пиридазине и пиразине расположены в орто- или пара-положений по отношению к одному из атомов азота кольца. В молекуле пиримидина атомы С-2, С-4 и С-6 расположены либо в орто-, либо в пара-положениях относительно одного из гетероатомов и испытывают влияние одновременно двух атомов азота. Атом С-5 пиримидина расположен в мета-попожешш относительно обоих гетероатомов. В 1,3,5-триазине каждый атом углерода активирован одновременно всеми тремя атомами азота (рис. 7.1). [c.300]

Депротонированная форма низко- и среднеосновных анионитов (полиаминных, винилпиридиновых) сорбирует из растворов органические кислоты, фенолы, аминокислоты и другие соединения, в которых атом водорода ковалентно связан с сильно электроотрицательным атомом. Сорбция обусловливается внедрением положительно поляризованного атома водорода в электронную оболочку азота ионогенной группы анионита, в результате чего образуется водородная связь. [c.291]

Исследовано комплексообразование с Со(П), Ni(II), Zn(II), d(II), Hg(II), u(I), Au(I) и Ag(I). В зависимости от условий и природы металла возможно образование различных комплексов ML , M(HL)X, M(HL)X2, M(HL)2X, M(HL)2X2, где Х=СГ, Вг , J , S N [210]. Способ координации молекулы меркаптобензимидазола зависит от вида образующегося комплекса. Так, в случае внутрикомплексного соединения ML наблюдается N,S-кoopдинaция депротонированного лиганда. Нейтральные молекулы реагента могут координироваться либо только через атом серы в комплексах M(HL)2X и M(HL)2X2, либо через два иминных атома азота, выполняющих роль мостика между соседними атомами металла в комплексах M(HL)X2 [210]. [c.53]

Что касается связи пиридоксального остатка с апоферментом, то она осуществляется за счет фосфатной группы (для катализа она не нужна), водородной связи с азотом пиридинового кольца, гидрофобной связи метильной группы и электростатической связи ионизированного фенольного гидроксила. Ковалентная связь с апоферментом появляется периодически на стадии образования внутреннего шиффова основания. Переход в активном центре при pH 6,3 сопоставляется [25[ с ионизацией фенольного гидроксила. Путем избирательного воздействия на отдельные белковые группы молекулы фермента показано [30, 32, 33[, что в его активном центре расположены одна или две имидазольные группы [25], блокирование которых приводит к инактивации фермента. Резкое снижение активности наблюдается и при блокировании одной сульфгидрильной группы. Эти группы, вероятно, и принимают участие в кислотно-основных превращениях промежуточных шиффовых оснований, хотя в наиболее распространенных механизмах реакции трансаминирования [25] обсуждается лишь действие аминогруппы лизина на нескольких стадиях катализа. Это недостаточно оправдано хотя бы потому, что при pH, соответствующем реакции трансаминирования, аминогруппа является хорошим акцептором, но плохим донором протона, что немедленно затормозит реакцию на стадии депротонирования ЫНз-группы. Кроме того, по стерическим причинам мало вероятно, чтобы одна и та же аминогруппа могла служить эффективным акцептором протона к С -атому пиридоксаля — и фактическим акцептором протона от а-углеродного атома аминокислоты. Поэтому в дальнейшем приводится механизм реакции трансаминирования, следуя работе Полторака [2[, в которой рассматриваются каталитические функции всех кислотно-основных групп активного центра аспартаттрансаминазы. [c.226]

Смотреть страницы где упоминается термин Депротонирование по атому азота: [c.60] [c.203] [c.204] [c.77] [c.110] [c.63] [c.128] [c.468] [c.520] [c.101] [c.249] [c.520] [c.550] [c.162] [c.102] [c.358] [c.61] [c.463] [c.322] [c.505] [c.115] [c.437]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология